[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法

说明书

本发明公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式中R¹和R²独立选自烷基、环烷基或芳香基团；R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选芳香基或环烷基团。同时本发明还公开了一种使用上述催化剂组合物进行乙烯四聚反应的方法。。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯四聚方法。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R¹和R²各自独立地选自烷基、环烷基或芳香基团；R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自芳香基或环烷基团。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；更优选为30～150ppm，最优选为50～100ppm。