[发明专利]一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法。该自掺杂型噻吩类聚合物的结构通式为AmBn，其中：A段结构可以是聚3-烷基噻吩、聚3-烷氧基噻吩或聚3,4-乙烯基二氧噻吩，其中聚3-烷基噻吩的烷基可以是甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基，其中聚3-烷氧基噻吩的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基，m为1～100；B段为聚乙烯基磺酸钠或聚对苯乙烯磺酸钠，n为1～100。本发明首先通过卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物，再与乙烯基磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠单体自由基共聚合得到自掺杂型噻吩类嵌段共聚物。本发明解决了共轭高分子材料在器件应用中因生热而导致的脱掺杂现象。

主权项

一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：步骤1.卤素‑金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物 以无水四氢呋喃为反应溶剂，加入二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂，二溴代单体的用量和烷基卤化镁格氏试剂的用量的摩尔比为1:1；二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂的质量之和与反应溶剂的质量比为1∶10～50；在氮气保护条件下，温度0℃、搅拌反应0.5～2h，得到反应体系；所述二溴代单体为2,5‑二溴‑3‑烷基噻吩或2,5‑二溴‑3‑烷氧基噻吩或2,5‑二溴‑3,4‑乙烯基二氧噻吩；在反应体系中加入1,3‑双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，1,3‑双二苯基膦丙烷二氯化镍用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.01～0.03∶1，室温下搅拌反应10～30min，得到偶联反应聚合物；在偶联反应聚合物中加入乙烯基卤化镁进行封端处理，乙烯基卤化镁用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.1～0.3:1，在氮气保护条件下，室温搅拌反应2～10min；所述乙烯基卤化镁为浓度为2 mol/L的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液；在室温下甲醇中沉降，固液分离，所得固体在温度40℃～50℃条件下真空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋转蒸发得到深褐色固体产物，即为乙烯端基化噻吩类聚合物；步骤2.制备自掺杂型A‑b‑B嵌段共聚物氮气保护下，将乙烯端基化噻吩类聚合物溶于氯苯中，乙烯端基化噻吩类聚合物与氯苯质量比为1∶10～50；加入引发剂过氧化苯甲酰，搅拌，升温至70℃，反应2～3 h，得到第二反应体系；按质量比1∶10～50将掺杂单体溶于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，并加入第二反应体系，搅拌，温度70℃，反应3～6 h，得到混合溶液；所述掺杂单体为乙烯基磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠；掺杂单体用量与乙烯端基化噻吩类聚合物用量的质量比为0.1～10∶1；过氧化苯甲酰的用量与掺杂单体用量的摩尔比为0.02～0.1∶1；按体积比1∶2将混合溶液和浓度50%的甲醇水溶液混合沉降分离，得到沉淀物，将沉淀物真空干燥24 h，得到黄褐色固体即为自掺杂型A‑b‑B嵌段共聚物；结构通式为AmBn，式中m为1～100，n为1～100；式中Am为聚3‑烷基噻吩或聚3‑烷氧基噻吩或聚3,4‑乙烯基二氧噻吩，其中的烷基可以是甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基，其中的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基；式中Bn为聚乙烯基磺酸钠或聚对苯乙烯磺酸钠。