[发明专利]一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于导电聚合物制备技术领域，具体涉及一种自掺杂型噻吩类嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

聚噻吩及其衍生物具有良好的环境热稳定性、分子链结构可控以及电荷在分子链间容易传输等优势，是导电高分子中最有前景的基体材料之一。常见的如聚烷基类噻吩、聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）等品种在太阳能电池、发光二极管、场效应管、传感器及能量存储等领域均已取得了较好的应用效果。共轭高分子由于晶格缺陷、范德华力以及空间位阻效应导致的分子平面扭曲等使得高分子的带隙较宽、导电性差，因此未掺杂的本征态共轭高分子载流子少，电导率极低。通过掺杂减小能带间的能量差，降低自由电子的迁移阻力，可以使共轭高分子的导电性能显著提高，电导率可增加几到十几个数量级。

共轭高分子的掺杂可分为外界掺杂和自掺杂两种方式。外界掺杂是指在聚合物中混合加入某种掺杂剂，通过P型掺杂或n型掺杂提高聚合物的电导率，由于常用的掺杂剂如碘、三氯化铁、杂多酸等与共轭高分子存在相容性差、分散性不好等问题，阻碍了电荷的传输，导致光电效率低下，且掺杂剂在外界电、热等交替作用下容易脱掺杂而影响掺杂效果。自掺杂则是指通过在共轭高分子的结构单元中引入可掺杂官能基团或链段，其中提供导电性的平衡离子以化学键形式与共轭高分子本身结合，相比从外部引入平衡离子的外界掺杂方式，自掺杂方式可以提供具有长期稳定性和优良效能的导电高分子材料。自掺杂作用可以有效解决外加掺杂剂在共轭高分子基体中的相容性及分散性问题，避免在器件使用过程中因内部生热而产生的脱掺杂现象，从而促进电荷传输，有效提高光电器件的效率和使用寿命。

在自掺杂类共轭高分子的制备方法方面，目前采用的方法多为电化学法和化学氧化法，其中电化学法所用设备复杂，成型场所受限（如文献Eur.Polym.J.，41(2005),1136.和Electrochem.Commun.,11(2009),169.中所述）；化学氧化法制备方法简便，但所制备共轭高分子结构规整度低，产物性能受影响，如专利ZL200680047598.0描述了通过化学氧化法制备的自掺杂型接枝聚合物，该法制备的共轭高分子为无规聚合物。对共轭高分子的自掺杂通常是通过先对单体进行磺化，再将磺化后的单体进行聚合制备自掺杂型共轭高分子(如文献Chem.Mater.,21(2009),1815.中所述)，由于磺化单体中亲水性磺酸根基团的引入，该类单体的聚合只能采用电化学或化学氧化法，其中电化学法聚合得到的自掺杂共轭高分子多因分子量较高而难以再次溶解加工，而化学氧化法制备的自掺杂共轭高分子在有机溶剂中的溶解性较差。基于卤素-金属交换反应的格氏置换法（GRIM）已被证实是合成结构高度规整、高分子量的导电共轭高分子的有效途径，可实现可控制备，而溶液聚合法是制备水溶性高分子的一种常用方法，具有方法简便的特点。本发明首先制备乙烯端基化噻吩类聚合物，再与掺杂单体进行自由基共聚合，得到以共价键形式结合的自掺杂型A-b-B嵌段共聚物，可通过控制两链段的分子量以调控其溶解性及导电等性能。

发明内容

为解决掺杂剂与共轭高分子存在相容性、分散性差的问题，避免共轭高分子在器件应用中由于生热而导致的脱掺杂现象，提高器件性能的稳定性，实现共轭高分子的大面积成型及可溶加工，本发明提供一种自掺杂型导电高分子材料的制备方法。

解决上述技术问题采用的方案为：

一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，首先采用卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物，再通过溶液聚合法与烷基磺酸盐进行共聚，制备自掺杂型噻吩类嵌段共聚物，可以根据需要调整共轭高分子与掺杂链段的比例，以调节共轭高分子薄膜的电导率和功函数。

具体制备操作方法如下：

一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法包括以下操作步骤：

步骤1.卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物

以无水四氢呋喃为反应溶剂，加入二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂，二溴代单体的用量和烷基卤化镁格氏试剂的用量的摩尔比为1:1；二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂的质量之和与反应溶剂的质量比为1∶10～50；在氮气保护条件下，温度0℃、搅拌反应0.5～2h，得到反应体系；所述二溴代单体为2,5-二溴-3-烷基噻吩或2,5-二溴-3-烷氧基噻吩或2,5-二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩；

在反应体系中加入1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，1,3-双二苯基膦丙烷二氯化镍用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.01～0.03∶1，室温下搅拌反应10～30min，得到偶联反应聚合物；