[发明专利]基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制法

摘要

本发明公开了一种基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制备方法，特征是先形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，然后与合成的多官能团硫醇、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和光引发剂混合，最后经过紫外光辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土紫外固化纳米复合材料。本发明中采用的合成多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂及多官能团硫醇的路线简单易行且无毒性；与传统方法中引发剂占总质量3-5%相比，本发明中光引发剂用量大大降低，仅占总质量的0.1-0.8%，有效地降低残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，同时具有较高的反应活性和转化率；复合材料中无机组分与有机组分间相容性好，力学性能和耐热性能明显提高。

主权项

一种基于巯基‑双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于先形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，然后与合成的多官能团硫醇、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和占总质量0.1‑0.8%的光引发剂混合，最后经过紫外光辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土紫外固化纳米复合材料；具体步骤如下：（1）多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成（i）巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成在氮气气氛、冰水浴和加入溶剂使得反应物总浓度为0.7‑0.9g/ml的条件下，将含有巯基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1：1，同时加入总质量0.5‑3%的三级胺作为催化剂；滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应18‑30小时，蒸干溶剂，得到巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；（ii）胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成在氮气气氛、冰水浴和加入溶剂使得反应物总浓度为0.7‑0.9g/ml的条件下，将含有胺基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1，滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应12‑36小时，蒸干溶剂，得到胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；（2）多官能团硫醇的合成将巯基羧酸与多元醇按羧基/羟基摩尔比为1.03:1‑1.15:1进行混合，加入溶剂控制反应物总浓度为0.80‑1.10g/mL，按反应物重量的0.5‑4%加入酸性催化剂，在惰性气氛下加热回流至没有水产生，然后冷却至室温，用NaHCO3饱和水溶液洗涤三次、无水Na2SO4干燥、过滤、蒸干溶剂，最后得到多官能团硫醇化合物；（3）烷基季铵盐插层改性无机纳米蒙脱土按重量份1：2‑1：4将无机纳米蒙脱土和水混合，在60‑80℃以600‑3000转/分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土重量10‑50%的有机长链烷基季铵盐，在60‑80℃以600‑3000转/分钟的转速搅拌12‑48小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止；再将改性后的蒙脱土产物分散在水中形成重量百分浓度为10%的水分散液；（4）多官能团丙烯酸酯改性烷基季铵盐插层纳米蒙脱土按烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与除水剂按体积比1:1‑1:3混合，加入到带有分水器的烧瓶中，加热回流至没有水产生，将蒙脱土由水相转至有机相；降至室温，加入按有机蒙脱土重量50‑80%的多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂和占体系总质量0.1‑0.5%的阻聚剂及0.01‑0.2%的锡催化剂，在惰性气氛下反应12‑36小时；将所得产物过滤，并用溶剂反复洗涤以除去未反应的硅烷偶联剂，得多官能团丙烯酸酯改性纳米蒙脱土；按重量比将30‑60%的丙烯酸酯低聚物、10‑30%的丙烯酸酯单体、30‑50%的巯基与 丙烯酸酯双键的摩尔量相同的多官能团硫醇、0.1‑0.8%的自由基光引发剂和1‑10%的多官能团丙烯酸酯改性蒙脱土混合，搅拌均匀，在中压汞灯下下辐照固化，即得到基于巯基‑双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料。