[发明专利]基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制法

说明书

技术领域

本发明属于丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料技术领域，具体涉及以多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土为添加组分，基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物/无机纳米复合材料是以聚合物为连续相，大小为纳米级(1～100nm)的超细无机组分为分散相的复合材料。纳米粒子在聚合物复合材料中的作用不仅可以带来力学性能的增强，还可以赋予基体材料其他新的功能，如气体阻隔性能、耐候性、抗菌以及特异的光电磁性能和热稳定性能。根据英国期刊《聚合物综述》（PolymerReviews,2007,47;291–317）中报道，限制传统聚合物/纳米复合材料性能提高的一个重要因素是无机物与聚合物基体的相互作用力太弱，无机物在聚合物基体中的分散对于材料的机械性能和热学性能至关重要。蒙脱土是分布在自然界中的一种天然无机矿物质，具有很大的表面积和纵横比和纳米级别的片层厚度。片层带有一定的负电荷，需要通过吸附层间离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca⁺）以形成稳定的电中性结构。由于蒙脱土的这种特性，可以将许多离子、有机小分子甚至聚合物大分子链插入其层间，扩大层间距，制备出性能优异的有机/无机纳米复合材料。

丙烯酸酯树脂作为光固化体系的重要组成部分已经广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等；光引发剂作为配方的组成部分之一，虽然用量很少，但对于聚合速率起到了决定性作用，从而也直接影响到产品的最终性能。由于传统的小分子光引发剂自身的缺点，在工业应用中正受到越来越多的限制。例如，有些光引发剂分解后会生成苯等致癌性物质；残留在固化涂层中的引发剂分子或其光解产物会向表面慢慢迁移，引起产品质量问题；多数光引发剂的光解碎片相对分子量较低，挥发性较强，会对环境造成污染。所以，降低传统光引发剂用量，甚至完全不使用光引发剂已经成为目前光固化技术发展的一个趋势。巯基-双键光化学反应体系由于在温和的反应条件下具有较高的反应活性，被称为“点击化学”。该体系在光引发剂用量很少的情况下就具有很高的光反应速率，同时达到较高的转化率。

中国专利申请号200810020005.5提出的一种将带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂接枝到蒙脱土上，然后加入光引发剂和丙烯酸酯树脂，经紫外辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，由于异氰酸根与蒙脱土片层上的羟基反应活性低，且片层之间的位阻效应大，使得蒙脱土在聚合物基体中的分散程度有限，最终材料的相容性较差；同时，所加入的小分子光引发剂也会对环境和人体健康产生不利影响。

中国专利申请号201210068740.X提出了一种将改性后带有季铵基团的光引发剂插层到蒙脱土片层中，然后与丙烯酸酯低聚物和单体混合，经固化得到光引发/无卤阻燃材料的方法，由于合成过程中使用了剧毒的丙烯酰氯和碘甲烷，且步骤繁琐，对设备的要求高；另外，在插层蒙脱土时需要使用过量的改性光引发剂作为插层剂，浪费较大，最终产品成本高昂，不利于工业化生产。

发明内容：

本发明的目的是提出一种基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于先形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，然后与合成的多官能团硫醇、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和占总质量0.1-0.8%的光引发剂混合，最后经过紫外光辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土紫外固化纳米复合材料；具体步骤如下：

（1）多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成

（i）巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成

在氮气气氛、冰水浴和溶剂（加入溶剂使得反应物总浓度为0.7-0.9g/ml）的条件下，将含有巯基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1;1，同时加入总质量0.5-3%的三级胺作为催化剂；滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应18-30小时，蒸干溶剂，得到巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；

（ii）胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成

在氮气气氛、冰水浴和溶剂（加入溶剂使得反应物总浓度为0.7-0.9g/ml）的条件下，将含有胺基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1;1，滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应12-36小时，蒸干溶剂，得到胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；

（2）多官能团硫醇的合成