[发明专利]聚环己烯膦酸复合膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于燃料电池的聚环己烯膦酸复合膜的制备方法。分别包括以环己酮和三氯化磷为原料合成环己烯膦酸单体的方法，通过高温聚合和自由基聚合两种方式使环己烯膦酸单体聚合的方法，以及使用流延法制备聚环己烯膦酸复合膜的方法。本发明的主要特点是制备的聚环己烯膦酸是一种酸性聚合物，可以与聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑等多种碱性聚合物复合，制成具有蜂窝状结构的酸-碱复合质子交换膜。本发明的另一个特点是，基于聚环己烯膦酸的酸-碱复合膜在高温无水条件下仍有较好质子电导率，180oC未作加湿处理的酸-碱复合膜的电导率在2.7×10-3~6.4×10-2mS/cm之间，可作为耐高温质子交换膜。

主权项

一种聚环己烯膦酸复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：A.环己烯膦酸单体的合成首先，把等摩尔量的环己酮和三氯化磷依次加入已经烘干并充氮气保护的三颈瓶中；其次，在冷凝回流下，室温搅拌反应24小时；第三，用恒压滴液漏斗缓慢加入上述反应溶液8 ~ 10倍量的乙酸，继续反应24小时，反应过程中用氢氧化钠溶液吸收产生的氯化氢气体；第四，待反应结束后，将冷凝回流装置改用循环水泵减压蒸馏装置，分别在70oC蒸馏2～3小时，100oC蒸馏0.5～1小时，140oC蒸馏0.5～1小时，除去易挥发溶剂；第五，将循环水泵减压蒸馏装置改用机械泵，一边抽真空，一边将产物升温至170oC后继续反应1小时；最后，自然冷却至室温，得到环己烯膦酸单体；B.环己烯膦酸单体的聚合将环己烯膦酸单体溶解在浓度为1.5 mol/L的二甲基甲酰胺或无水甲醇溶剂中，然后加入摩尔比为0.1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，在氮气保护下65～70oC回流反应5小时，或者加入摩尔比为2.5%的过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护下65～70oC回流反应24小时；反应结束后，在110oC条件下减压蒸馏除去溶剂，得到聚环己烯膦酸产物；C.聚环己烯膦酸复合膜的制备首先，将聚环己烯膦酸和碱性聚合物分别溶解在甲基吡咯烷酮溶剂中；其次，把酸、碱聚合物按5:1至1:1的摩尔比例混合，充分搅拌均匀；第三，根据所需膜厚，把混合聚合物溶液倒入玻璃槽中,使其均匀铺展在玻璃槽底部；第四，将玻璃槽放入鼓风干燥箱中，50oC下保持24小时除去溶剂；最后，玻璃槽冷却至室温后，将膜剥离；或者将玻璃槽浸泡在去离子水中，使膜自动脱落。