[发明专利]聚环己烯膦酸复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池的技术领域，具体是指一种用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜材料聚环己烯膦酸及其酸-碱复合膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是被广泛研究的一类燃料电池，已经在航天、军事、新能源汽车等领域得到广泛应用。质子交换膜和电催化剂是质子交换膜燃料电池的核心材料。目前，最成功、综合性能最优的质子交换膜是以杜邦公司的NAFION膜为代表的全氟磺酸型质子交换膜。但全氟磺酸型质子交换膜的价格昂贵、甲醇穿透率高、高温或低湿度时质子电导率严重退化，影响了PEMFC的大规模推广应用。目前，迫切需要解决的有关质子交换膜的问题有：㈠ 降低生产成本、㈡ 提高质子交换膜的阻醇性能、㈢ 提高质子交换膜在高温失水甚至无水条件下的质子电导率，以提高PEMFC的工作温度。当PEMFC在水的气相温度工作时，将大大简化电池的水热管理系统、提高电催化剂活性、增加电催化剂对CO等杂质气体的容忍度。因此，低成本、高性能的耐高温质子交换膜的研究与开发，是燃料电池技术的研究核心之一。

在各种质子交换膜中，酸-碱复合质子交换膜是一类具有良好发展前景的质子交换膜。在酸-碱复合质子交换膜的质子传导过程中，酸性基团提供传导质子，碱性基团形成质子缺陷。复合膜中酸性基团与碱性基团之间的静电和氢键相互作用，保证了复合膜具有良好的抗溶剂和阻醇性能，也改善了膜的机械性能。以聚乙烯膦酸及其衍生物为酸性组分的酸-碱复合质子交换，克服了聚全氟磺酸类质子交换膜的电导率严重依赖于膜的水化程度的缺点，在高温失水、甚至无水条件下仍具有良好的质子电导率，是高温PEMFC的候选质子交换膜。

本发明成功制备了环己烯膦酸单体、聚环己烯膦酸高分子，并把聚环己烯膦酸与多种碱性聚合物复合，制备成酸-碱复合质子交换膜。本方法制备的酸-碱复合质子交换膜具有良好的综合性能，制备方法在国内外专利和其它文献中均未见报道。

发明内容

针对现有的全氟磺酸类质子交换膜在高温低湿条件下质子电导率严重退化的缺点，本发明制备了聚环己烯膦酸这种新型质子导电材料，将其与聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑等碱性聚合物复合，可以制备酸-碱复合质子交换膜。本产品制备工艺简单，价格低廉，符合工业化生产之条件。本发明提出的聚环己烯膦酸及其酸-碱复合膜的制备方法，包括以下步骤：

A.       环己烯膦酸单体的合成

首先，把等摩尔量的环己酮和三氯化磷依次加入充氮气保护的干燥三颈瓶中。其次，回流冷凝条件下室温搅拌反应24小时。第三，用恒压滴液漏斗缓慢加入上述反应溶液8 ~ 10倍量的乙酸，继续反应24小时。在此反应过程中有大量氯化氢气体产生，用氢氧化钠溶液吸收。第四，反应结束后将冷凝回流装置改为循环水泵减压蒸馏装置，分别在70^oC减压蒸馏2～3小时，100^oC减压蒸馏0.5～1小时，140^oC减压蒸馏0.5～1小时，除去易挥发溶剂。此时的产物已经非常粘稠，但仍可搅动。第五，将循环水泵减压蒸馏装置改用机械泵，一边抽真空，一边将产物在170^oC下继续减压反应1小时，消去HCl分子，形成碳碳双键（图1）。最后，自然冷却至室温，得到粘稠的环己烯膦酸单体，很难搅动。环己烯膦酸单体可以溶于甲醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等有机溶剂，微溶于水。

B.       环己烯膦酸单体的聚合（方法一：自由基聚合）

将环己烯膦酸单体溶于浓度为浓度为1.5 mol/L的二甲基甲酰胺中，按摩尔比加入0.1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，在氮气保护下65～70^oC冷凝回流反应5小时，或者加入摩尔比为2.5%的过硫酸铵作为引发剂，在氮气保护下65～70^o回流反应24小时。反应结束后，用在110^oC条件下减压蒸馏出去溶剂，得到固体产物聚环己烯膦酸。根据产物的核磁共振谱（图2），化学位移在1～2.2ppm之间的谱带呈现典型的聚合物核磁共振谱，说明该固体产物已经聚合成聚环己烯膦酸。

C.     环己烯膦酸单体的聚合（方法二：高温聚合）

   在抽真空条件下将环己烯膦酸单体加热到200^oC反应18小时，可得到完全不溶于水的坚硬固体状产物，该产物即是聚环己烯膦酸。由高温聚合制备的聚环己烯膦酸较自由基聚合法制备的聚合物性能稍差。

D.     聚环己烯膦酸复合膜的制备