[发明专利]一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法

摘要

本发明公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O₂、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取、精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯。在本发明中包括了四个循环回路：NO/CH₃ONO循环回路，由氧化羰化反应器和亚硝化反应器构成；甲醇循环回路1，由亚硝化反应器和水分离塔构成；水/蒸汽循环回路，由氧化羰化反应器和亚硝化反应器构成；甲醇循环回路2，由醇洗塔和醇回收塔构成；本发明提供了一种具有工业化发展价值的CO合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法。

主权项

1.一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O2、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯，包括下列步骤：a.CO与O2的体积比为4.02～4.2∶1，甲醇与O2的体积比为5.0～20.0∶1，补充的NO与O2的体积比为0.01～0.1∶1；b.亚硝化反应器采用板式塔，总塔板数为10～100块，O2分1～3路分段进入反应器，两段之间距离1～10块板，甲醇从塔顶第一块板进入亚硝化反应器，循环回来的NO和补充的NO混合后从亚硝化反应器的下部离底部1～5块板的位置进入反应器，由亚硝化反应器顶部出来的气相物料是亚硝酸酯混合气体，反应器回流量与O2进料总量的比例为1～50，亚硝化反应器压力为0.1～0.5MPa，亚硝化反应器的塔顶温度在-10～50℃之间，塔顶有冷却器，塔釜操作温度在60～100℃之间，塔釜有再沸器；c.由亚硝化反应器顶部出来的亚硝酸酯混合气体再与原料CO混合后进入氧化羰化反应器，氧化羰化反应器进口温度在100～150℃之间，压力在0.10～0.30MPa之间，经过氧化羰化反应器后生成草酸二甲酯和碳酸二甲酯，离开反应器的物料温度在120～130℃；氧化羰化反应器为外移热的列管式固定床反应器，反应管的内径为10～60mm。在氧化羰化反应器中，采用负载型钯催化剂，活性组分钯在载体上呈蛋壳型分布，活性组分只分布在载体外表面的一个很薄的壳层内。壳层的厚度1～100微米之间。催化剂载体采用蜂窝状a-Al2O3，载体的内孔比表面积(BET面积)在1～20m2/g之间；d.氧化羰化反应后的物料直接进入醇洗塔，塔顶甲醇的进料温度在5～60℃，塔顶冷凝器的温度为5～60℃，醇洗塔塔顶温度在30～50℃之间，塔底温度在70～100℃之间，压力为0.1～0.20MPa；e.从醇洗塔塔顶出来的物料循环到亚硝化反应器，并驰放微小量的气体，驰放量与循环量之比为1‰～5‰；f.醇洗塔塔釜出来的物料由醇回收塔的中下段进入，醇回收塔为一个以草酸二甲酯为萃取剂的萃取精馏塔，醇回收塔的塔顶温度在63～70℃之间，塔釜温度在120～170℃之间，压力为0.05～0.20MPa，醇回收塔塔顶得到甲醇并循环到醇洗塔塔顶；g.从醇回收塔塔釜出来的物料进入双酯分离塔，双酯分离塔的塔顶温度在60～120℃之间，塔釜温度在120～180℃之间，压力为0.05～0.20MPa，从双酯分离塔塔顶得到碳酸二甲酯，塔釜得到草酸二甲酯，将一部分塔釜草酸二甲酯产品循环至醇回收塔上中部。