[发明专利]一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成草酸二甲酯的方法，更具体的说是涉及一种大规模工业化合成草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。

背景技术

草酸二甲酯在化学工业中有重要的用途。传统的草酸二甲酯合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反应，存在着废水排放量大，环境污染严重，原料浪费突出的问题。在1980年，日本UBE公司(EP0046598，1981；EP0086370，1983)和美国联碳公司(EP0057630，1982)先后公开了以CO为原料，借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，并以Pd/a-Al₂O₃为催化剂，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，同时中国科学院福建物质结构研究所(CN1054765A，1991)和天津大学(CN1149047，1997)也公开了类似的方法。该方法的反应原理如下：

总反应为：2CO+2CH₃OH+1/2O₂→(GOOCH₃)₂+H₂O  (1)

氧化耦联：

亚硝化：2CH₃OH+2NO+1/2O₂→2CH₃ONO+H₂O(1-2)

上述研究和专利确立了以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在Pd/a-Al₂O₃催化剂下，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的工艺方法，公开了该类反应的基本特点，包括催化剂载体和活性成分，反应的基本工艺条件等。但是上述研究都是实验室工作，时至今日还未见有足够规模的工业化装置运转。主要有以下几个原因制约了该工艺的进一步发展：首先，氧化耦联反应的有效活性温度区域过小。反应活性在100℃即表现明显，但是由于亚硝酸酯的分解温度较低(亚硝酸甲酯的非催化分解温度140℃，催化分解80℃；亚硝酸乙酯分别为120和70℃)，温度不能过高，超过130℃将导致亚硝酸酯明显分解。而反应温度过低一方面导致生产效率低，而且由于草酸酯的熔点和沸点高，导致催化剂内孔的毛细管冷凝和结晶现象，使催化剂中毒。因此耦联反应的工艺条件控制很苛刻。第二，氧化耦联反应生成草酸二甲酯的选择性尽管较高，大于90％，但是生成碳酸二甲酯的副反应也较明显(2CH₃ONO+CO＝(CH₃O)₂CO+2NO)，一般在5～10％。碳酸二甲酯也是一个价值较大，用途也较广的化学产品。由于碳酸二甲酯与甲醇容易形成共沸物，前人公开的方法都没有很好处理这个问题，也限制了其工业化研究的发展。第三，亚硝化反应的引入是该工艺的最大特征，它将总反应(1)分解为两个分步进行的子反应(1-2)和(1-1)，将两个产物草酸酯和水隔离取出，从而可以使总反应得以实现(因为草酸酯遇水很容易水解，而草酸和水对催化剂都有严重的阻尼和中毒现象)。但是，亚硝化的副反应比较明显。亚硝化反应实际上涉及多个具体步骤：

在气(汽)相：

NO+1/2O₂＝NO₂        (2-1)

NO+NO₂＝N₂O₃         (2-2)

在液相：

H₂O+3NO₂＝2HNO₃+NO   (2-4)

因此，对亚硝化反应，需要构造有利于生成亚硝酸酯，限制硝酸的设备和工艺条件。但是，现有的技术都未能很好处理这个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在催化剂作用下使CO氧化耦联生成草酸二甲酯反应的缺点，提供一种适合工业化大规模生产的合成草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。

本发明采用的技术方案：一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O₂、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯，包括下列步骤：