[发明专利]采用减量溶剂制备一种负载聚合催化剂的方法以及聚合方法

说明书

本发明涉及一种负载单中心茂金属型或限制几何形状的催化剂和助催化剂的方法；涉及由其得到的负载催化剂体系；以及涉及采用本发明负载催化剂体系使至少一种α-烯烃聚合的方法。

在流态化的气相方法中所用的烯烃聚合催化剂一般负载于一种载体上以使聚合物粉末具有所需的粒子形态。负载高活性单中心限制几何形状或茂金属型催化剂以及制备粉末的优选方法包括配制载体与催化剂/助催化剂组分的溶剂混合物并且在热和真空下除去溶剂。然而，这样一种方法提出了关于制备/稳定性的考虑，还有关于聚合物产品形态的考虑。

考虑到制备/稳定性，一旦催化剂和助催化剂组分在升高的活化温度下混合，它们或者作为溶液或者沉积在经过处理的二氧化硅上，通常不会稳定一段不确定的时间。催化剂的后续操作常常要求一种或多种溶剂洗涤，溶剂倾析和/或过滤，随后除去溶剂，一般采用加热和真空。然而，或者在制备期间或者在储存时，暴露在升高的温度下，长时间干燥，和/或除去溶剂不完全，常常都对催化剂活性有不利影响。而且，制得可流动的淤浆所要求的溶剂的体积通常为至少4L/kg催化剂粉末。减少制备所需溶剂用量的催化剂配方工艺将会是有益的。

考虑到产品形态，若在进入反应器之前通过适宜的助催化剂活化单中心催化剂，则在注入反应器中时催化剂活性处于顶峰。这会使得活性突然增强，催化剂粒子的剧烈破裂导致高微细粉末，和/或高放热量导致附聚。另外，也会发生催化剂注射体系的结垢。

应当指出，传统齐格勒-纳塔催化剂不会达到峰值活性，直至催化剂已经被注入反应器中。这可能部分归于以下事实，即在典型的齐格勒-纳塔聚合方法情况下，向反应器中加入Et₃Al能使金属活化。例如，参见Boor，John Jr.，齐格勒-纳塔催化剂和聚合(Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations)，1979，学术出版社(AcademicPress)，NY，第18章：动力学。

为了控制气相聚合方法中通过单中心限制几何形状或茂金属型催化剂进行的至少一种α-烯烃的聚合，载体上金属中心的反应器内活化作用将会是有利的。然而，这并非没有困难。典型的单中心限制几何形状和茂金属型催化剂组分，以及针对此类催化剂组分的活化剂，如甲基铝氧烷(alumoxane)和氟化芳基硼烷和硼酸盐具有低的蒸汽压，使得双重注射困难。

美国专利5,332,706公开了一种制备负载催化剂的方法，包括将铝氧烷溶液施加到多孔载体中，使得提供给载体的铝氧烷溶液的量不足以形成它的淤浆。该申请考虑在与载体接触之前将茂金属加入到铝氧烷溶液中。

美国专利5,625,015公开了一种制备负载催化剂的方法，包括将催化剂和助催化剂的溶液喷射到载体上，其中该溶液的量超过载体的孔体积。

美国专利5,721,184公开了一种制备负载催化剂的方法，包括将催化剂和助催化剂的溶液喷射到处于圆锥干燥器中的载体上。该申请考虑的具体实施方案中催化剂溶液的体积小于载体的孔体积。

PCT申请WO97/02297公开了一种形成预聚的负载型茂金属催化剂体系的方法，包括在负载的茂金属催化剂体系存在下使气态烯烃单体预聚合，其中催化剂体系的孔中含有一定体积的液体，其量等于或小于负载催化剂体系的总孔体积。

PCT申请WO97/29134公开了一种制得负载的茂金属/铝氧烷催化剂体系的方法。一个具体实施方式考虑将茂金属和铝氧烷的溶液分别加入载体，其中溶液总体积是载体总孔体积的两至三倍。

美国专利5,422,325公开了一种制备负载催化剂体系的方法，包括在溶剂中使载体淤浆化，然后向淤浆中加入茂金属催化剂溶液和铝氧烷助催化剂溶液。在两种溶液的加入操作完成之后，所公开的方法采用了干燥步骤。

工业上将会发现稳定的载体型催化剂配方具有很大的优点，其具有延迟的活性，即延长的保存期限，并且可用于使α-烯烃聚合从而形成具有低的微粒(＜125微米)，低的附聚体(＞1500微米)和可接受的堆积密度(＞0.3g/mL)的聚合物颗粒。

因而，本发明涉及一种配制负载的烯烃聚合催化剂的方法，在任何去除溶剂的操作期间，该催化剂无需暴露于过热条件下，并且在制备负载催化剂体系和将其引入聚合反应器之间，即使延迟，该催化剂也表现出强活性。

本发明进一步提供了一种制备负载催化剂体系的方法，室温下该催化剂体系表现出降低的催化剂活化速率。

具体地说，本发明提供了一种制备烯烃聚合催化剂的方法，包括：