[发明专利]碳酸二芳基酯的制备方法

说明书

已知有机碳酸酯是通过芳香族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂存在下制备的(DE-OS 27 38 437)。作为贵金属优选是用钯。还可加入共催化剂(例如锰盐或钴盐)，碱、季盐、各种醌或氢醌和干燥剂，这里可在溶剂，优选在二氯甲烷中进行操作。

在芳香族二羟基化合物与一氧化碳和氧气反应时，每生成1摩尔碳酸酯单位产生1摩尔的水，这些水如存留在反应系统中，能使已经生成的有机碳酸酯水解，这样，在没有有效地分离水的情况下，只能得到低的时空收率，此外，水会使催化体系失活。但是失活的催化剂再活化在工业上需要高的费用，而用新鲜的催化剂代替失活的催化剂成本高，基于此，采取有效除去水的方法对该工艺过程的经济意义是很必要的。

DE-OS 27 38 437建议用加入分子筛的方法分离水，但分子筛在工艺技术利用上的没有吸引力的，因为从液相中有效地分离水需要大量的分子筛(过量100～500％)，为使它们再生，需要在工业上付出高的代价。

US-A 5,498,724采用的方法是将反应过程中生成的水，利用过量的反应气体通过汽提除去，反应气体中可含0至30体积％的能与水生成共沸物的惰性气体。在反应混合物中也可含有惰性的有机溶剂。但是在这一工艺方法中必须使用大量气体操作，才能将水完全除去，可达到最低水含量在500ppm以上，在除水时也会带出较大量的芳香族羟基化合物，必须将它们从气流中分离出去。

现已出人意料地发现，在反应混合物中添加在反应条件下与水生成共沸物的惰性有机溶剂，而又有可能从反应混合物中将共沸物除去，以此调节反应混合物中的水含量明显低于500ppm，优选甚至在250ppm以下，此时的气体用量远远少于用单独汽提时的反应气体的用量。用这种方式可在大规模的工艺反应过程中节省可观的成本。

因此，本发明的主题是一种制备式为

            R-O-CO-O-R            (I)，的芳香族碳酸酯的方法，在其中

R是取代的或未取代的C₆-C₁₂-芳基，优选是取代的或未取代的苯基，尤其优选是未取代的苯基。

通过式为

            R-O-H                 (II)，的芳香族羟基化合物，其中R为上面表述的意义，与一氧化碳和氧气在铂族金属催化剂、共催化剂、碱、和任选地在季盐以及惰性有机溶剂存在下进行反应，此时，该有机溶剂在反应条件下与反应生成的水形成共沸物，而该共沸物从反应混合物中除去。

在一种优选实施方案中，水与溶剂形成共沸物从反应混合物中除去通过用过量的反应气体汽提的方法得以促进，此处很重要的是多于5体积％的溶剂以共沸物的形式从反应混合物中移出。在一种优选实施方案中，通过过量反应气体促进了从反应混合物中除去共沸物。在纯汽提条件下(DE-OS 44 03 075)即没有与惰性溶剂生成共沸物，而同时又不从反应混合物中除去共沸物，而转化的量明显较少。

按本发明的生成碳酸酯的工艺方法是在30至200℃，优选是在50至150℃，特别优选是在60至130℃的反应温度和在1至100巴，优选在1至50巴，特别优选在1至10巴时实施的。温度和总压力的选择要在反应条件下能生成共沸物并部分地从反应混合物中除去。

作为惰性有机溶剂可使用的是在适宜温度下沸腾，并与水生成共沸物的卤代烃和芳香族溶剂，如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、苯甲醚，二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，必要时是它们的混合物，特别优选是加入氯苯，反应混合物中含有惰性溶剂份额可以为1-99％，优选为20-98％，特别优选为40-98％。

通过在含有共沸物的排放气体中存在的分离机构，例如分凝器、有塔板或填料的蒸馏塔和专业人员已知的其它设备，可将大部分在除水时带出的溶剂从水中分离出来，并经回流进入反应器，分出的共沸物可根据当前的技术采用萃取、冷冻或蒸馏法将其分开或破坏。

伴随着共沸物一起逸出的溶解的那部分气体在分离后可在一个优选的实施方案中再返回反应器循环气中，从送入循环的气体混合物(必要时在分离前经过压缩)带出的离析物(如苯酚)、溶剂、产品和水可根据目前的技术例如经过吸附、吸收或优选通过冷凝进行分离。在这里，反应必需的由一氧化碳、氧气和惰性气体组成的反应气体的导入量为每升反应溶液1至10000 Nl，优选为为每升反应溶液5至5000 Nl和特别优选为每升反应溶液10至1000 Nl，在除水时产生的需循环的气体混合物考虑其所含CO和O₂包括在所述体积内。