[发明专利]乳液聚合硅橡胶－基冲击改性剂、制备方法及其共混物

说明书

发明背景

本发明涉及硅橡胶-基冲击改性剂，其形式为聚合的含链烯基单体的接枝，例如，苯乙烯和丙烯腈，的乳液聚合硅橡胶颗料，颗粒的平均尺寸为约400nm或更大。更具体地说，本发明涉及将含有这种含链烯基聚合物的冲击改性剂用于热塑性树脂中，使热塑性组合物具有增强的冲击强度和改进的耐老化性。

如引入于此供参考的Craig的美国专利5,726,270所示，有机聚硅氧烷的水分散体以预设颗粒尺寸最大约2μm的单峰有机聚硅氧烷颗粒的形式提供。如美国专利5,726,270所讨论，目前制造有机聚硅氧烷分散体的方法，常常是在高剪切条件下，乳化预先存在的有机聚硅氧烷流体或胶料。另一个方法包括在有表面活性剂存在的水中分批搅拌硅氧烷前体。其它一些乳液聚合法，如美国专利2,891,920所述，使用一种碱催化剂和一种阳离子表面活性剂，以及如日本专利62141029A2870624所述，旨在连续加入一种预乳化环-硅氧烷前体。

虽然已有多种方法制备平均颗粒尺寸为约10～300nm的聚硅氧烷含水乳液，但这些分散体的应用通常仅限于小颗粒尺寸具有优点的个人护理品、粘合剂和涂料。

因此，希望能制备乳液聚合硅橡胶颗粒的水分散体，以便把含水聚硅氧烷含水乳液的应用拓宽到平均颗粒尺寸为约400nm或更大的硅氧烷乳液橡胶。

同时也希望以这种乳液聚合硅橡胶颗粒的聚合的含链烯基单体的接枝的形式提供低温冲击改性剂。

此外，还希望以平均颗粒尺寸为400nm或更大的乳液聚合硅橡胶的聚合的含链烯基单体的接枝的形式，提供包含一种热塑性聚合物与有效量的一种冲击改性剂的热塑性组合物。

发明概述

本发明基于以下发现：体积均颗粒尺寸为400nm或更大的硅橡胶颗粒能由一种包含硅氧烷前体在低剪切、基本非均化条件下乳液聚合的一阶段半连续法制备。

如下文所用，“半连续法” 是指，将硅橡胶硅氧烷前体，如八甲基环四硅氧烷和γ-巯基丙基甲氧基硅烷，在乳液聚合条件下，于一个较长的周期内，例如，约2～约12小时，优选约4～约8小时内，加进反应器。

“半连续法” 这个术语，也包括在硅橡胶硅氧烷前体的乳液聚合期间，采用中等和/或低剪切非均化条件。在硅橡胶硅氧烷前体的半连续法中所用的搅拌程度，基本上抑制了平均颗粒尺寸小于约400nm的硅橡胶颗粒的形成。

然后，可以在所得到的硅橡胶颗粒上分别接枝上可聚合的链烯基单体，如乙烯基单体，以形成一种链烯基聚合物的壳，以便为许多热塑性聚合物如聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺提供有价值的冲击改性剂。发明要点

本发明提供一种制造硅橡胶含水胶乳的方法，它包含：

(1)将硅橡胶硅氧烷前体半连续地加入反应器，使之在约30℃～约110℃范围内的某一温度和搅拌下，与包含水和一种酸催化剂-表面活性剂的一种反应混合物接触，以及

(2)回收包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶胶乳。

本发明还提供一种制造硅橡胶-基接枝共聚物的方法，它包含，

(1)在约50℃～约95℃范围内的一个温度下，使(A)一种pH值为约3～约9并包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶含水胶乳与(B)一种包含至少一种可聚合链烯基有机单体的含水混合物发生反应，反应中使用足够比例的混合物(B)，以形成占接枝共聚物总重量约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及

(2)凝结从(1)得到的胶乳，以及

(3)回收、清洗、然后干燥所得到的固体。

本发明还提供一种制备硅橡胶-基接枝共聚物的方法，它包含，

(1)在约50℃～约95℃范围内的一个温度下，使(A)一种pH值为约3～约9并包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶含水胶乳与(B)一种包含苯乙烯与丙烯腈的重量比为约90∶10～约50∶50的混合物发生反应，反应中使用足够比例的混合物(B)，以形成占接枝共聚物总重量约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及

(2)凝结从(1)得到的胶乳，以及

(3)回收、清洗，然后干燥所得到的固体。

本发明还提供一种热塑性共混物，它包含(C)热塑性聚合物与(D)占热塑性共混物约5重量％～约50重量％的硅橡胶接枝共聚物，所述接枝共聚物含有约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳以及硅橡胶颗粒的体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm。