[发明专利]由金属颗粒催化生长单壁碳质毫微管

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明一般涉及制备单壁碳质毫微管的方法，还涉及用于该方法的催化剂。

2.已有技术的描述

富勒烯(fullerenes)是完全由以六边形和五边形排列的sp²杂化的碳组成的封闭式笼形分子。富勒烯(如C₆₀)最初被确认为由气化碳凝结制得的封闭式球形笼子。

在由气化碳制备球形富勒烯的碳弧方法中，富勒烯管以在阴极上的碳淀积物的形式制得。可参见Ebbesen等(Ebbesen I)，“大规模合成碳质毫微管”，Nature，卷358，第220页(1992年7月16日)和Ebbesen等(EbbesenII)“碳质毫微管”，Annual Review of Materials Science，卷24，第235页(1994)。这种管在本文中被称为碳质毫微管。用这些方法制得的碳质毫微管中许多是多壁毫微管，即象同心圆柱体那样的碳质毫微管。已有技术中已说明了具有多壁的碳质毫微管。参见Ebbesen II；Iijima等的“石墨碳的螺旋状微细管”，Nature，卷354，第56页(1999年11月7日)。

合成毫微管的另一种已知方法是用底材载体上的纳米级金属颗粒催化分解含碳气体。碳原料分子在颗粒表面上分解，然后所得碳原子在整个颗粒上扩散并沉淀，作为由颗粒一面生长的毫微管的一部分。该过程通常以高产率生产不完美的多壁毫微管。参见C.E.Snyder等的国际专利申请WO 89/07163(1989)，该专利申请完全参考结合于本发明中。该方法的优点是它较简单，能够扩大到生产千克规模的毫微管。

已经制得单壁碳质毫微管，其制法是在制备富勒烯所用类型的DC弧放电装置中，同时从其阳极蒸发碳和小百分数的VIII族过渡金属。参见Iijima等“1纳米直径的单壳碳质毫微管”，Nature，卷363，第603页(1993)；Bethune等的“具有单原子层壁的碳质毫微管的钴催化生长”，Nature，卷63，第605页(1993)；Ajayan等的“钴催化单壳碳质毫微管合成过程中的生长形态”，Chem.Phys.Lett.，卷215，第509页(1993)；Zhou等的“由YC2颗粒辐射状生长单壁碳质毫微管”，Appl.Phys.Lett.卷65，第1593页(1994)；Seraphin等的“单壁管和毫微晶体在碳簇中的包封”，Electrochem.Soc.卷142，第290页(1995)；Saito等的“包封金属和碳化物的碳毫微胶囊”，J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849页(1993)、Saito等的“通过形成在气化源附近凝结的小颗粒来挤出单壁碳质毫微管”，Chem.Phys.Lett.，卷236，第419页(1995)。还已知使用这些过渡金属的混合物能显著地提高弧放电装置中单壁碳质毫微管的产率。参见Lambert等的“分离单壳碳质毫微管的改进条件”，Chem.Phys.Lett.卷226，第364页(1994)。尽管弧放电过程可制备单壁毫微管，但是毫微管产率低，且混合物中各管之间结构和尺寸差异明显。各碳质毫微管难以与其它反应产物分离并进行纯化。

还已经由电弧蒸发掺杂有Y和Ni的石墨棒产生了高质量的单壁碳质毫微管。参见C.Journet等，Nature 388(1997)756，该文献完全参考结合于本发明中。这些技术仅能制备几克的单壁碳质毫微管。

制备单壁毫微管的改进方法如题为“单壁碳质毫微管的绳”的美国申请08/687，665中所述，其内容完全参考结合于本发明中。该方法使用掺杂有过渡金属原子(较好是镍、钴或其混合物)的石墨基材的激光气化来制备单壁碳质毫微管，产率为凝结碳的至少50％。参见A.Thess等(1996)，Science273：483。用该方法制得的单壁毫微管易于形成簇，也称为“绳”，它是10至1000个单壁碳质毫微管平行排列，通过范德华力在密堆积三角形晶格形式结合在一起的簇。由该方法制得的毫微管结构可以变化，尽管往往是一种结构占主要地位。这些高质量的样品使得第一次试验证实了预测的碳质毫微管的性能与结构有关。参见J.W.G.Wildoer、L.C.Venema、A.G.Rinzler、R.E.Smalley、C Dekker(1998)，Nature，391：59；T.W.Odom、J.L.Huang、P.Kim、C.M.Lieber(1998)，Nature，391：62。