[发明专利]用于全卤代硫酸双酰替苯胺合成的磺酰化方法和试剂

说明书

本发明涉及一种不同亲核试剂，特别是含氮亲核试剂的磺酰化方法。更具体地，本发明涉及胺，更特别地是广义苯胺，即与芳环连接的胺的磺酰化作用。

该反应还涉及全卤代链烷磺酰化的试剂。于是，本发明更具体地涉及尤其当例如因芳基存在而使胺基官能团变得柔软(这时胺属于苯胺类)时带吸电子基的胺的磺酰化反应。

本发明还涉及用于制得酰胺或酰亚胺的对由氨构成的非常特定胺进行的全卤代磺酰化作用。

合成这些磺酰胺类衍生物往往是很困难的，在使用磺酰卤为原料时更是如此。更常见地，这些直接反应是失败的，特别是使用磺酰氯，尤其当磺酰基的有机部分是非常强吸电子的，如特别是在带有磺酰基官能团的硫的原子被全卤代的情况下，更特别地是当它被全氟代时更是如此。解释这些失败的原因似乎与作为有效氧化剂的磺酰卤，特别是三氟甲磺酰卤如磺酰氯的氧化特性相关。

因此，本发明的一个目的是提供一种使用磺酰卤特别是重卤化物(即相应于原子序数至少等于氯的卤素的卤化物)时能够获得前述类型磺酰胺的方法。

由于经济的原因，但也由于技术的原因，优选使用磺酰氯。事实上应该指出，一方面，碘化物是难以得到的，甚至有时还怀疑它的存在，另一方面，溴化物是相对不稳定的。为合成全氟磺酰亚胺，还改变了该工艺的一个或两个步骤。

采用包括使其中亲核原子有利地是氮的亲核试剂与相继或同时加入的包含下列物质的试剂进行接触的步骤的磺酰化方法可以达到这些目的和下面将看到的其它目的：

-重质磺酰卤(即原子序数至少等于氯的卤化物)，有利地是磺酰氯，以及

-含有与连接两个原子、其中至少一个原子是VB族原子的π键共振的饱和非金属原子的有机碱，有利地是含有VB族(门捷列夫表中的氮族)三价原子即其电子对直接地或间接地与连接两个原子、其中至少一个原子是V族原子的π键共轭的原子的有机碱，以及

-这些目的和下面将看到的其它目的还可以通过所述磺酰基的有机部分在硫所载带的碳上(被至少一个，优选地两个氟)全卤代、有利地全氟代这一事实实现。

具有与(通过有利地碳一碳双键直接地或间接地)π键共振，一般地与π键共轭的电子对的这些非金属原子有利地选自具有强的给予体内消旋作用的原子，即与它们的任选取代基具有一种明显负的因子R(共振的贡献；具体地参见“March”，第3版，第248页表6)，更确切地R至多等于-0.4，有利地至多等于-0.6；优选地至多等于-1.5；更优选地至多等于-2的原子。当有多个具有上述共振性质的非金属原子时，这时可以加和所述因子R，所述因子R之和这时有利地是至多等于-0.5，优选地至多等于-0.8，更优选地至多等于-2。

人们希望所述有机碱的所述VB族原子(如1966年1月法国化学学会公报补编中发表的元素周期分类表中确定)的给体数高于吡啶。

对于给体指数(“给体数”)的定义，可以参看Christian Reinhardt的著作《有机化学中的溶剂和溶剂作用》(Solvents and Solventseffects in Organic Chemistry)第19页(1988)，该著作将二氯甲烷稀溶液中溶剂与五氯化锑之间相互作用负焓值(以千卡/摩尔表示的-ΔH)作为定义。

非金属原子有利地选自VB族的原子和选自硫族元素的原子，第一排原子(特别是氮和氧)的优点是不易被氧化。

这里术语“不易被还原”或“不易被氧化”表示试剂的氧化作用与磺酰化反应动力学相比为零或非常缓慢。

当希望避免所述非金属原子本身被磺酰化时，应该选择一种烷基化碱，以便所述非金属原子不再载带氢。

虽然不如磺酰氯那样令人满意，但是可以使用磺酰溴。

本发明对于其中缔合酸的pKa至多等于约7，有利地至多等于6，优选地至多等于5，更优选地至多等于4的亲核试剂特别适用。本发明对于可氧化的亲核试剂，更一般地当希望使用可氧化试剂时也是有利的。

事实上，这些亲核试剂一般特别难以进行磺酰化。本发明对于其中亲核原子，一般为氮原子，与芳基或吸电子基团、或者更一般地与取代基的吸电子基团连接，即如它们的Hammett常数σ_p之和至少等于0.2、有利地至少等于0.3，优选地至少等于0.5的亲核试剂特别适用。

这种吸电子基团尤其可以选自芳基、有利地贫电子的芳基、酸的残基、有利地含氧酸残基、如磷酰基、膦酰基、酰基，特别是磺酰基之类的残基。

含有与π键共振的饱和非金属原子的所述有机碱可以用作碱，或者用作该反应的催化剂。