[发明专利]由ε－己内酰胺生产聚酰胺－6的方法

说明书

本发明涉及一种从ε-己内酰胺生产聚酰胺-6的方法，包括：

(a)在高于聚酰胺-6熔点的温度下，ε-己内酰胺聚合反应生成聚酰胺-6；

(b)从聚合步骤(a)中回收固体形式的聚合产物；

(c)使用合适的溶剂萃取(b)步骤中获得的固体聚合产物，同时从聚合产物中除去未转化的单体和低聚化合物；

(d)从萃取剂中分离萃取的聚合产物；

(e)浓缩(通过蒸发溶剂)通过萃取而获得的未转化单体和低聚化合物溶液；

(f)将(e)中得到的浓缩物作为起始原料循环回用到聚合反应(a)中。

这样的方法公开于BASF的美国专利US-A-4053457和G.panks等在Fibre producer,1981年6月，第20页和第22页上。在上述方法中，聚合反应整个在聚合塔(所谓VK塔)中进行，聚合产物用水洗涤，得到的萃取液(主要由ε-己内酰胺和小部分低聚化合物组成)通过蒸发浓缩到低水分含量，随后将其优选作为熔体与用作聚合反应起始原料的新鲜己内酰胺一起供给到VK塔顶部。

但是，这个方法的缺点是形成环状二聚体(CD)并聚集。如果该CD存在于聚酰胺-6中，可能会由于其相对高的熔点347℃而在将聚酰胺加工成如薄膜或纤维时出现问题。作为对此的补救，BASF的US-A-5218080公开了一种方法--该方法也已公开于US-A-4053457中--其中循环回用的浓缩萃取液在200-300℃之间的温度下和在浓缩液的过量蒸汽压力下进行热处理。在上述专利公开的实施例中，这种处理是在约20wt％水存在下在压力釜中进行相对长的4个小时时间。这种方法使浓缩液中环状二聚体的含量减少到低于1.3wt％的CD，这样，如果浓缩液与新鲜的ε-己内酰胺一起供给到聚合反应塔中，聚合过程中CD含量远低于反应混合物中CD的平衡浓度。CD的平衡浓度在众多因素当中，取决于聚合期间的温度、压力和水份含量，并且在通常聚合反应条件下，相对于初始单体量而言为0.8-1.0wt％。

在其它已知方法的方案中，萃取的单体和低聚物不再循环回用到聚合反应过程中，但要在单独的工艺管路中水解，以将例如环状二聚物完全转化成ε-己内酰胺。后一方法具有的优点是离开聚合反应器的聚合产物中CD含量能够维持在尽可能低的水平，并且在萃取后得到的聚酰胺-6在CD含量方面能够满足非常严格的要求，这一点对于聚酰胺-6的易失败应用如纤维纺丝和薄膜拉伸尤为重要。后一现有技术的方法和本申请前面提到的其它方法，都有一个缺点，就是需要对萃取的未转化的ε-己内酰胺和CD进行单独处理，这涉及到附加的投资和费用。

本申请的发明目的是制备聚酰胺-6的方法，在该方法中，至少能够对未转化的单体完全再利用，而不需要为循环物的水解处理增加附加投资。

本发明的另一个目的是从ε-己内酰胺中制备聚酰胺-6的方法，该方法允许含有波动比例的环状二聚体的循环回用ε-己内酰胺浓缩物在ε-己内酰胺进料中有波动较大的份额。

本发明的这些目的通过在至少两个连续步骤中进行聚合反应来实现，即：

(a1)在220-285℃之间的温度下和在升高的压力下，该压力是通过气相排放溶剂保持低于所供给反应混合物的蒸汽压，且经历足以引发聚合过程的一段时间

和

(a2)在使(a1)中现存压力降至约大气压或如果需要的话降至降低的压力的同时，在(a1)中得到的反应混合物(另称作“预聚产物”)在高于聚酰胺-6熔点的温度下进一步聚合反应，直到达到所要求的聚合程度为止。

接着，聚合产物用通常的方法从缩聚反应器(一般是常用的所谓VK塔)中回收。然后对聚合产物用合适的溶剂如水或甲醇，任选在升高的温度下进行洗涤(萃取)处理。这包括从聚酰胺-6中除去低分子可萃取的残余物，主要是未转化的ε-己内酰胺和各种低聚化合物。

萃取液(它优选具有尽可能高含量如10wt％的萃取物料)随后通过蒸发浓缩并作为原料，任选与来自一个或多个其它聚酰胺-6生产线的萃取液一起，循环回用到预聚合步骤(a1)中。在最极端的情况下，聚合反应的进料可能完全由几个生产线的萃取液构成。

采用预聚合步骤(a)和缩合步骤(b)将ε-己内酰胺聚合成聚酰胺-6的方法是已知的。这一方案的模式也可用于本发明的方法中。

本发明的方法很适合于连续方式的方案。

任选地，步骤(a1)中使用催化剂。由ε-己内酰胺生产聚酰胺的常用催化剂都适合用作预聚合反应的催化剂，如烯丙基内酰胺，聚酰胺-6,6盐和有机酸如乙酸，丙酸和苯甲酸，磷酸和磷酸盐。