[发明专利]电线绝缘材料

说明书

本发明涉及电线或电缆(此后统称“电线”)用绝缘材料，其中在聚烯烃基材料层和聚偏氟乙烯基材料层之间的界面处获得牢固的结合。本发明特别用于电线的多层绝缘材料，可以获得这种材料层之间的高性能结合并保持可接受的关系复杂的其它电线性能要求之间的均衡，这些性能要求是专门的，不同于其它种类制品如模塑制品或包装薄膜的标准。

下文中将用到下列缩写符号：

PJ=基套(Primary Jacket)；pro-rad=交联促进剂；TMPTM=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；ASTM=美国试验与材料学会；PVDF=聚偏氟乙烯；VDF=偏氟乙烯；HFP=六氟丙烯；HDPE=高密度聚乙烯；EEA=乙烯/丙烯酸乙酯；EMA=乙烯/乙酸甲酯；EVA=乙烯/乙酸乙烯酯；EA=丙烯酸乙酯；MA=丙烯酸甲酯；VA=乙酸乙烯酯。

包括聚烯烃内层(芯层)和聚偏氟乙烯(PVDF)外层(基套或PJ)的双层电线绝缘材料已商品化30年以上，并且可由一些不同的生产商供应。这些产品的内(聚烯烃)外(PVDF)层间的粘结均是可忽略的，因此很容易分离。必须接受由这种缺乏结合而限制了结构坚固性所带来的某些缺陷。例如，如果受到机械应力、暴露在某些流体中、接触尖锐物品、或受到冲击，外面的绝缘层可能破裂并从内层剥离。绝缘材料的耐磨性和耐弯曲疲劳性、以及抗弯曲折皱性(这可引起将电线密封或将其插入绝缘垫圈或接头的困难)也受具有两层易分离绝缘层的不利影响。一直认为以工业上可接受的成本及生产效率将诸如聚烯烃和PVDF这样两种不相似类型的材料层粘结到电线上是不可能的。而且，已有的粘结技术令人不能接受地影响电线的性能特性。传统粘结聚烯烃和PVDF的方法是使用衔接层材料(例如US专利5,589,028)，但它们昂贵并且当用于电线时损害其它性能，例如热老化性，并增加了形成外层的制造过程的复杂性。而且根据已增加的粘结强度的效力也是有限的。

根据本发明已经发现不相似的绝缘材料聚烯烃基芯层和聚偏氟乙烯基PJ层可以以相当水平的粘着力共同粘结到电线或电缆上；这种粘结倾向于减少或消除电线上的上述坚固性问题；并且出乎意料的是获得这种粘结未对抗龟裂延伸性、成本或对电线性能特性的总体平衡产生不能令人接受的影响。

在本发明的电线或电缆绝缘材料中，通过联合使用所选择的聚烯烃基配制物层、与聚偏氟乙烯基层接触、以及交联反应，优选通过使用辐射，特别是离子辐射进行交联而出乎意料地获得了相当大的粘结强度。

因此本发明提供了含有绝缘材料的电线，该绝缘材料包括：

(ⅰ)至少一个第一层聚烯烃基材料层，它包含至少20wt％、优选至少40wt％、更优选至少60wt％或至少80wt％(占全部材料组合物)的具有非芳族骨架的含羰基聚合物(均聚物或共聚物或三元共聚物)，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)，使用时该单体本身构成至少5wt％、优选至少9wt％、更优选至少15wt％的所述共聚或三元共聚聚合物，而所述共聚或三元共聚聚合物的余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯，(ⅰ)与(ⅱ)接触；

(ⅱ)至少一个第二层材料层，它包含至少10wt％，更优选至少50wt％或至少90wt％聚偏氟乙烯(PVDF)，或特别优选基于VDF与部分或全部氟化的共聚单体的共聚物，最优选VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物；其中所述层(ⅰ)和(ⅱ)彼此接触的同时经历了交联反应，优选通过辐射，更优选通过电离性辐射进行交联以足以将所述层间的剥离粘结强度增加到至少5N，与未交联层间粘结强度相比，粘结强度优选增加了至少50％，更优选增加了至少100％，特别是增加了至少500％或1000％。

根据本发明的另一方面，我们提供了含有绝缘材料的电线，所述绝缘材料包括：

(ⅰ)至少一个第一层聚烯烃基配制物层，该配制物的聚合物部分的至少20wt％、优选至少40wt％、更优选至少60wt％或非常优选至少80wt％由含羰基聚合物(均聚物或共聚物或三元共聚物)组成，该聚合物的组成单体或至少一种组成单体为羧酸酯，优选为丙烯酸酯或乙酸酯，特别是丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)，使用时该单体本身构成至少5wt％，优选至少9wt％，更优选至少15wt％的所述共聚或三元共聚聚合物，而共聚或三元共聚聚合物的余下部分或大部分余下部分优选衍生自烯烃单体，优选乙烯；(ⅰ)与(ⅱ)接触，