[发明专利]淀粉的氧化

说明书

本发明涉及淀粉的氧化。

为了降低淀粉在溶液中或在分散体中的粘度，通常对淀粉进行氧化。在氧化反应过程中，淀粉分子被破碎，得到具有降低分子量的分子。

氧化的淀粉在工业中具有许多应用。通常应用的实例包括在造纸工业中(例如在涂料或表面施胶中)、胶粘剂工业、纺织品工业和食品工业中在使用氧化的淀粉。

氧化淀粉的制备通常是通过用碱金属次氯酸盐(其是较便宜的氧化剂)进行氧化而实施的。使用碱金属次氯酸盐氧化淀粉是广泛地描述在文献中(参见“改性淀粉：性能和用途”，0.B,Wurzburg,CRC PressInc.,1987)。

虽然使用碱金属次氯酸盐氧化淀粉是一个高效率的反应，以致于在较短的反应时间内得到高产量的所需产物，但它也有一些缺点。一个缺点是在反应过程中制得了大量的盐，特别是氯化物盐。其它的缺点是在反应过程中存在产生氯的风险并且具有过高的AOX产生。

为了克服与这些缺点相关的问题，希望发现一种替代的氧化剂。引人关注的一种替代氧化剂是过氧化氢。

早至1933年，在德国专利738909中介绍了一种方法，其中仅仅使用过氧化氢作为氧化剂对淀粉进行氧化。该反应是在半干燥条件下于低于60℃的温度下进行的。打算将所得到的氧化淀粉产物用在布丁中。然而，同时发现，该方法在合理的反应时间内没有导致淀粉分子明显地破坏。换句话说，所公开的方法是极慢的。

为了改进使用过氧化氢氧化淀粉的反应速率，已建议在所述的氧化反应中所述使用金属催化剂。在国际专利申请WO-A-97/35888中，已建议使用金属基配合物作为淀粉与过氧化氢在碱性悬浮液反应中的催化剂。所公开的配合物是基于选自于周期表的Ⅵb、Ⅶb、Ⅷb或镧系金属。该配合物还包含一种具有至少三个与金属配位的氮原子的有机配位体以及桥联基。

从US3,655,644中已知使用铜作为在用过氧化氢氧化淀粉的反应的催化剂。虽然该专利提到铜的总量是5-100ppm，但根据实施例需要使用至少50ppm。

使用过氧化氢和金属基催化剂氧化淀粉的公知方法的缺点是，为了在合理的反应时间内(低于24小时)能够将淀粉降解至足够的程度(特性粘度为0.1-1.5dL/g)，需要意外高的催化剂量(50ppm)。

本发明旨在提供一种使用过氧化氢氧化淀粉的方法，该方法不具有现有技术的缺点。更具体地说，本发明的目的是提供一种使用过氧化氢氧化淀粉的方法，该方法在较短的反应时间内可得到充分降解的淀粉产物。

出乎意料地是，发现上述目的可通过从具有极低直链淀粉含量的特定类型的淀粉出发而得到。由此，本发明涉及一种氧化包括根或块茎淀粉的淀粉的方法，其中包含将基于淀粉的干物质的至少95重量％的支链淀粉或它们的衍生物在催化剂存在下用过氧化氢进行处理，该催化剂包含二价铜离子。

在本发明的方法中，提供极少量的催化剂就可使该方法具有高反应速率。本发明的方法使得在短时间内得到当在溶液中时具有合理地低粘度和高稳定性的氧化淀粉。

如上所述，按照本发明，支链成分很高的根或块茎淀粉被氧化。大多数类型的淀粉由其中存在两种葡萄糖大分子的颗粒组成。这两种大分子是直链淀粉(占干物质的15-35％(重量))和支链淀粉(占干物质的65-85％(重量))。直链淀粉含有非支化或轻微支化的分子，平均聚合度依赖于淀粉的种类，为1000-5000。支链淀粉含有很大的高度支化的分子，平均聚合度为1,000,000或更高。商业上最重要的淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15-30％(重量)的直链淀粉。

在一些谷类中，如大麦、玉米、小米、小麦、蜀黍、大米和高粱，其中有些种类的淀粉颗粒中所含的几乎完全是支链淀粉。按占干物质的重量百分比计算，这些淀粉中所含的支链淀粉大于95％，且通常大于98％。因此这些谷类淀粉颗粒中的直链淀粉含量小于5％，且通常小于2％。上述谷类也称蜡质谷类作物，从中分离出支链淀粉颗粒就是蜡质谷类淀粉。

与不同谷类的情况相比，还不知道自然界中存在淀粉颗粒中几乎只含支链淀粉的根或块茎种类。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀粉颗粒通常含有约20％(占干物质的重量百分比)的直链淀粉和80％的支链淀粉。然而在过去的10年中，通过遗传修饰培养在马铃薯块茎中能形成支链淀粉含量高于95％(重量)(占干物质)的淀粉颗粒的马铃薯作物已取得成功。已发现生产实质上仅含支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。