[发明专利]具有有色涂层的装饰物及其制备方法

说明书

                           发明领域

本发明涉及一种个人装饰物，在铜合金或锌基底材料上覆盖的最外层是例如氮化钛的有色涂层，该涂层是通过例如离子电镀法等干镀法而形成的，本发明还涉及生产该个人装饰物的方法。

                           背景技术

铜合金或锌基底材料上涂布了例如离子镀金方法形成的氮化钛有色涂层作为最外层的个人装饰物是已知的。例如，日本专利出版物No.6(1994)-2935(其申请人与本申请的申请人相同)公开了一种具有有色表面的个人装饰物，它包括铜合金的个人装饰物基底材料，通过电镀在基底材料表面上形成的作为底层的1-10微米厚的镍层，通过电镀在镍层上形成的0.5-5微米厚的钯或钯合金(例如钯/镍)层，以及通过离子镀金方法在钯或钯合金层上形成的例如氮化钛的有色涂层。这种个人装饰物由于无需增厚镍层，因此没有由于厚的镀层引起的图案不清晰和下垂的缺点，其外观质量优秀，且耐腐蚀性极佳。

然而，这种个人装饰物尽管没有实际方面的问题，却由于使用了钯或钯/镍层而存在成本方面的问题。作为该层组分之一的钯(Pd)的价格最近非常高，从而大大增加了该个人装饰物的生产成本。例如，钯在1997年的价格约为500日元/克，但是目前(1998年)已经高达1400日元/克。而且，形成钯/镍层时进行电镀所释放出的氨气可能对其它采用氰化物的电镀(14或18克拉Au/Ag电镀)不利。另外，钯/镍层容易夹杂氢，因此钯/镍层可能会产生裂缝，导致钯/镍层与有色涂层的粘合性以及耐用性(耐腐蚀性)降低。

另外，日本专利待公开出版物No.4(1992)-304386(其申请人与本申请相同)公开了一种由低熔点材料(如黄铜、德银(镍银或新银)或压铸锌)制成的基底材料上湿镀形成作为底层的镍层，在该镍层上电镀直接形成镍/磷合金层，再在该镍/磷合金层上干镀形成干镀层(有色涂层)。就该金属部件而言，形成镍/磷合金层时进行的电镀所释放出的氨气量很少，这样氨气对其它电镀层(离子电镀方法(干镀))没有什么不利影响。而且，镍/磷合金层基本上不夹杂氢且没有裂缝，因此镍/磷合金层与干镀层(有色涂层)的粘合性和耐用性不会有降低的可能。特别是，日本待公开出版物No.4(1992)-304386的实施例1中描述的金属部件有极佳的耐用性，且一点也没有实际上的问题，因为形成的是磷含量约为10％的镍/磷合金层。尽管在上述日本专利待公开出版物No.4(1992)-304386中没有描述，其实施例1的镍/磷合金层是在5安/平方分米的电流密度(Dk)下55℃、pH4.0酸性镀液下电镀形成的，该镀液含有50克/升硫酸镍(以镍原子计)、15克/升氯化镍(以镍原子计)和35克/升次磷酸钠(以磷原子计)。然而，在上述电镀条件下在该镀液中延长电镀电流通过时间，无法形成磷含量为11％(重量)或更高的非晶形镍/磷合金层。

为了获得耐腐蚀性比上述出版物中公开的个人装饰物和金属部件高的高级个人装饰物且不使用昂贵的钯，本发明者已经作了广泛深入的研究。结果发现，如下所述制得的个人装饰物(1)或(2)包含了磷含量在11-16％(重量)范围内的非晶形镍/磷合金镀层，该个人装饰物的耐腐蚀性高于上述出版物中公开的个人装饰物和金属部件。根据这一发现完成了本发明。

个人装饰物(1)：它用下列方法制得。首先，在铜合金或锌的个人装饰物基底材料表面上电镀形成1-5微米厚的镀镍层。或者，在基底材料上电镀形成10-15微米厚的镀铜层，然后在镀铜层表面电镀覆盖一层1-10微米厚的镀镍层。随后，在镀镍层表面上电镀形成3-10微米厚的非晶形镍/磷合金涂层(磷含量为11-16％(重量))，电镀在电流密度(Dk)为1-3安/平方分米(A/dm²)、50-60℃下在pH3.0-3.5的酸性镀液中进行，该镀液含有15-70克/升硫酸镍(以镍原子计)、10-50克/升次磷酸钠(以磷原子计)、50-90克/升导电盐(氯化铵)、20-50克/升的pH缓冲剂以及5-30克/升的络合剂。最后，在非晶形镍/磷合金镀层表面干镀形成0.1-2微米厚的有色涂层。