[发明专利]结晶和蒸馏法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺

说明书

本发明涉及一种通过结晶和蒸馏相结合的方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺。

丙烯酸是一种很重要的基本化学物。由于其双键非常活泼加上酸官能团，特别适合作为单体用以制备例如粘合剂、分散体、表面涂料或超吸收剂等聚合物。

一般都知道，丙烯酸可通过丙烯与分子氧于200～400℃在固体聚集态催化剂上的混合催化气相氧化反应经丙烯醛分两阶段制得。这里，采用的是氧化性多组份催化剂，比如基于元素钼、铋和铁(第一阶段)或钼和钒(第二阶段)的氧化物。

DE-A-196 06 877描述了一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其中以高沸点溶剂吸收含有丙烯酸或甲基丙烯酸并且是经气相催化氧化法制得的产物混合物，经蒸馏将带有的溶剂分离成溶剂和粗酸并且通过结晶从粗酸中获得丙烯酸或甲基丙烯酸。

EP-A-0 616 998涉及一种在多个阶段中将动态和静态结晶相结合的分级结晶方法纯化丙烯酸的工艺，动态结晶步的残渣进一步通过静态结晶步进行纯化，而得到的丙烯酸则被循环到动态结晶步中去。

EP-A-0 675 100公开了一种制备α,β-不饱和C₃-C₆羧酸和丙烯酸的工艺，其中通过相应饱和酸的氧化脱氢反应来制备酸，脱氢产物从熔体中结晶出来，所得的母液经过分级蒸馏并将蒸馏步的塔顶产物循环到脱氢反应器中而蒸馏步的塔底产物则到熔融结晶步中去，或者是塔顶产物循环到熔融结晶步中而塔底产物则到脱氢反应器中去。在EP-A-0 675 100的一个进一步的实施方案中，氧化脱氢反应中得到的物料首先进行分级结晶，蒸馏步的塔顶产物循环到脱氢反应器中而蒸馏步的塔底产物则进料到熔融结晶步中去并且熔融结晶步中得到的母液随后循环到蒸馏步中去。

本发明的一个目的是提供一种能以高纯度和高产率获得丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺。

已发现通过结晶与蒸馏联用就可达到此目的，含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经初级结晶步形成的母液至少有一部分要进料到蒸馏步中，得到的塔顶产物至少有一部分要再行结晶而得到的晶体则进而循环到初级结晶步中去。

本发明因此涉及一种通过结晶和蒸馏的方法纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其包含如下步骤：

(a)含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物经过结晶，形成丙烯酸或甲基丙烯酸含量较高的产物晶体和母液，

(b)至少一部分步骤(a)的母液经过蒸馏，形成至少需要除去一部分的蒸馏残渣，以及塔顶产物，

(c)至少一部分步骤(b)的塔顶产物经过结晶，形成需要除去的结晶残渣，以及晶体，并且

(d)步骤(c)的晶体循环至结晶步(a)中去。

本发明优选的实施方案可从如下的描述、从属权利要求、附图以及实施例中得到说明。

附图表示实施此新型工艺所优选的一个实施方案。

根据本发明，含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物没有任何特殊限制。优选采用的混合物含有50～99.95、优选60～98、特别是75～95wt.％的丙烯酸或甲基丙烯酸，每种情况下都基于混合物重量的100wt.％。除丙烯酸或甲基丙烯酸以外，所含的化合物、杂质或副组份其类型没有任何限制。优选在制备丙烯酸或甲基丙烯酸的气相催化氧化反应过程中形成的化合物或副组份，比如水、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙酸、丙酸、甲醛或其它醛类。也可能是吸收有在制备丙烯酸或甲基丙烯酸的气相催化氧化反应过程中形成的产物混合物的溶剂。而且，含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物可含有作为副组份的阻聚剂或加工稳定剂，优选吩噻嗪等稳定剂或EP-A-0 765 856所述的其它稳定剂。在制备后向丙烯酸或甲基丙烯酸中添加这类稳定剂，目的是为了尽可能地抑制酸在随后工艺步骤中经纯化处理时酸的聚合反应。

在本发明一个优选的实施方案中，通过C₃-或C₄-烷烃、烯烃、烷醇、和/或醛和/或其母体的气相催化氧化反应制备含有丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。特别适宜通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁醚的气相催化氧化反应来制备混合物。适宜的起始物是所述化合物的所有母体，其中只在气相氧化反应过程中才生成作为中间产物的实际C₃/C₄起始物。甲基叔丁基醚或异丁基酸是可用于制备甲基丙烯酸的例子。