[发明专利]碱金属取代氢硼化物试剂的合成方法

说明书

发明领域

本发明涉及取代氢硼化物试剂的合成方法，特别是涉及由碱金属、氢供体和三取代硼烷合成碱金属三取代氢硼化物试剂的方法。

发明背景

自从1970年代早期以来，由于碱金属三取代氢硼化物试剂在有机化学中具有独特的反应活性和合成用途，从而对合成这种化合物产生了极大的兴趣。碱金属三取代氢硼化物试剂在有机合成中主要用作区域选择性和立体选择性氢硼化物还原剂。至今，碱金属三取代氢硼化物的所有制备方法集中在碱金属氢化物或锂铝试剂与三取代硼烷反应制备上述化合物的方面。三取代氢硼化物的最常见制备方法是通过碱金属氢化物与三取代硼烷的反应进行，该反应用如下反应式表示，式中M表示碱金属：

不幸的是，目前制备三取代氢硼化物试剂的方法非常有限，且具有明显的缺陷。例如，市售的碱金属氢化物(特别是氢化锂和氢化钠)在这些反应中活性不是很高，一般需要特殊的洗涤和活化步骤。另外，在这些反应中需要过量的碱金属氢化物。然而，即使使用洗涤和活化步骤，某些三取代氢硼化物(如三仲丁基氢硼化锂)仍不能由市售的碱金属氢化物制备。还有，对于碱金属氢化物(特别是氢化钾)需要一些其它的特殊处理技术，包括危险品的保护措施。当然，由于氢化钾试剂是极难处理和危险的，工业上还没有将这种试剂用到合成路线中的方法。另外，目前工业合成碱金属氢化物试剂的方法需要较高的压力和较高的温度。

因此，需要开发一种能减少或消除上述缺陷的制备碱金属取代氢硼化物试剂的方法。

                          发明概述

本发明提供由碱金属试剂、氢供体和三取代硼烷制备碱金属三取代氢硼化物的合成路线。本发明的反应进行时不需要与碱金属氢化物反应物有关的特殊处理技术。虽然碱金属氢化物可能是本发明反应中的中间体，但没有必要分离或处理这种碱金属氢化物。当然，本发明的反应可以在单个反应容器中进行。另外，本发明的反应在较低的压力和温度下进行。例如，本发明的反应压力较好不超过约100psig。该反应压力更好不超过约50psig。

本发明的碱金属三取代氢硼化物可以用通式M[R¹R²R³B]H表示，式中M是碱金属，且R¹、R²和R³较好分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基。本发明的三取代硼烷试剂可以用通式R¹R²R³B表示，式中R¹、R²和R³与上述定义相同。有许多三取代硼烷已在本发明中反应，包括例如三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷(trisiamylborane)、三异丙基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷和9-异丙氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷。适用于本发明的碱金属包括钾(K)、锂(Li)、钠(Na)和铯(Cs)。

本申请中所用的术语“烷基”较好指C₁-C₁₂烷基，更好指C₂-C₁₂烷基。该烷基可以是直链、支链或环状烷基。本申请中所用的术语“芳基”较好指苯基和萘基。本申请中所用的术语“烷氧基”较好指通式为-OR⁴的基团，式中R⁴较好是上述的烷基。本申请中所用的术语“芳氧基”较好是通式为-OR⁵的基团，式中R⁵较好是上述的芳基。本申请所用的术语“氨基”较好指通式为-NR⁶R⁷的基团，式中R⁶和R⁷各自为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。本申请所用的术语“三烷基甲硅烷基”是指通式为-SiR⁸R⁹R¹⁰的基团，式中R⁸、R⁹和R¹⁰各自为上述的烷基。