[发明专利]聚烯烃纳米复合材料

说明书

本发明涉及薄片(platelet)粒子在聚烯烃基质中的分散体，特别是通过聚烯烃的原位聚合制备的分散体。

为至少一个方向小于20nm的粒子在连续聚合物基质中的分散体的纳米复合材料(nanocomposite)与通常的玻璃或矿物增强的填充聚合物相比，可以以低得多的粒子含量赋予聚合物物理性能的提高。纳米复合材料公开于U．S．P．4739007；4618528；4528235；4874728；4889885；4810734；5385776和5578672，以及WO93／11190中。

通常，这些纳米复合材料可以两步法合成。在第一步中，通常通过用有机阳离子如烷基硅酸铵或适当官能化的有机硅烷离子交换碱金属或碱土金属离子(存在于天然形式的云母型硅酸盐中)，对粘土或层状硅酸盐进行改性。这一改性步骤使通常亲水性的云母型硅酸盐能亲有机物质；同时使在邻近硅酸盐层之间的层间距增加，从而提高了改性粒子在聚合物基质中的分散性。在第二步中，可熔融加工的聚合物与亲有机物质的粒子在高剪切作用下相容，形成物理性能提高的聚合物。或者是，原位生成的聚合物可以与亲有机物质的粒子中的官能团反应。

通常，相对非极性的聚合物如聚烯烃需要进行共聚合或接枝上极性取代物如马来酸酐，以促进多层粒子的剥落(参见《大分子》，Vol．30，p．6333(1997))。不进行这样的改性，所得的复合材料将不具有提高的物理性能。

如现有技术所述的改性粘土在极性取代的聚烯烃中的复合材料存在许多缺点。首先，离子交换步骤费用高、耗时，并且可能引入使最终复合材料物理性能降低的化学物质。第二，聚合物的改性增加了不期望的成本，并且可能因氧加入到聚合物中而生成更容易降解的聚烯烃。第三，高剪切的使用可导致不期望的聚合物降解。

基于这些缺点，期望制备不需要粘土的预处理或聚合物的改性或高剪切加工的聚烯烃或聚苯乙烯纳米复合材料。

本发明通过提供含有原位制备的聚烯烃的纳米复合材料而克服了上述缺点，其中聚烯烃中分散有衍生自金属层状氧化物或金属氧化物盐的纳米填料粒子。

本发明的第二方面内容是一种制备纳米复合材料的方法，该方法包括下述步骤：(a)将亲水性粘土分散在水中，以使粘土溶胀；(b)从溶胀的粘土中除去水，制得亲有机物质的粘土；(c)在对亲有机物质的粘土为惰性的溶剂和烷基铝氧烷的存在下，使亲有机物质的粘土与烷基铝氧烷接触，以形成粘土／烷基铝氧烷复合物；(d)使该复合物与可促进烯烃聚合的催化剂相接触，以形成粘土／甲基铝氧烷／催化剂复合物；和(e)在聚合条件下使步骤(d)的复合物与烯烃或苯乙烯单体接触，形成纳米复合材料。

本发明的第三方面内容是一种制备纳米复合材料的方法，该方法包括下述步骤：(a)将亲水性蒙脱石粘土分散在水中，以使粘土溶胀；(b)通过冷冻干燥从溶胀的粘土中除去水，制得亲有机物质的粘土；(c)在对亲有机物质的粘土为惰性的溶剂和甲基铝氧烷的存在下，使冷冻干燥的亲有机物质的粘土与过量的甲基铝氧烷接触，以形成粘土／甲基铝氧烷复合物；(d)从该复合物中除去溶剂和过量的甲基铝氧烷；(e)在非极性惰性溶剂的存在下，使步骤(d)的复合物与金属茂或Ziegler-Natta催化剂相接触，以形成粘土／甲基铝氧烷／催化剂复合物；和(f)在聚合条件下使步骤(e)的复合物与乙烯或丙烯接触，形成纳米复合材料。

本发明提供一种制备具有改进物理性能的聚烯烃纳米复合材料的方式，它不需要离子交换步骤或极性基团改性的聚合物。而且，该聚烯烃纳米复合材料可在无剪切作用下制备。

有利地，本发明的聚烯烃纳米复合材料是这样制备的，即首先在使粒子溶胀的条件下将多层粒子分散入水中。这些多层粒子优选为蒙脱石粘土，如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和蛭石，或层状硅酸盐如麦羟硅钠石和水羟硅钠石。其它适用的多层粒子包括伊利石矿物和层状磷酸铝或锆，以及上述多层粒子的混合物。

首先通过在水中，优选热的去离子水中使粒子溶胀，形成凝胶状浆料而使亲水性多层粒子具有亲有机物质性。可优选对浆料进行离心或滗析，并除去任何在从浆料中除去水之前形成的沉淀物。

可例如通过冷冻干燥、减压蒸馏或常压蒸馏，或结合使用这些方法除去水。然后优选地，将脱水的多层材料分散在非极性惰性溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和甲苯中，优选其浓度以溶剂和处理的粘土重量计小于10重量％。