[发明专利]用于氢化α,ω－二腈的铁基催化剂

说明书

本发明涉及一种用作催化剂的材料，包括：

(a)铁或铁基化合物或其混合物，

(b)占(a)0．001-0．3wt％的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的2、3、4或5种元素的促进剂，

(c)占(a)0-0．3wt％的基于碱金属和／或碱土金属的化合物，以及

(d)占(a)0．001-0．3wt％的锰。

本发明进一步涉及在这种作为催化剂的材料存在下氢化脂族α，ω-二腈的方法及这种作为催化剂的材料在氢化脂族α，ω-二腈方面的应用。

在氨水存在下于高压条件下主要通过铁催化剂氢化己二腈形成6-氨基己腈和／或六亚甲基二胺(它们都是生产聚酰胺如尼龙-6和尼龙-6，6的重要中间体)是通常已知的，例如由Weissermel／Arpe，《工业有机化学》，Verlag Chemie，第3版，1988，266页和WO-A-96／20166可知。

对良好铁催化剂的大量要求包括机械强度高、投入生产时间长、重要产物α，ω-氨基腈和／或α，ω-二胺的时空产率高、并且α，ω-二腈的转化完全、不希望的副产物含量非常低。

这些不希望的副产物根据催化剂不同而形成的量不同，并且难以从所需要的氨基腈和／或二胺产物中分离。

例如，氢化己二腈生产六亚甲基二胺，产生不同量的副产物特别包括四氢吖庚因(THA)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊基胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。US-A3696153公开AMCPA和DCH非常难以从六亚甲基二胺中分离。相当大量的AMCPA，DCH和THA迫使进行大量蒸馏，这意谓着相当大量的资金和能量消耗。

US-A-4，282，381栏目2表1公开在铁催化剂存在下氢化己二腈生产六亚甲基二胺的副产物特别包括平均2400-4000ppm的1，2-二氨基环己烷、100-300ppm的2-氨基甲基环戊基胺、200-900ppm的四氢吖庚因和2000-5000ppm的6-氨基己腈。

DE-A-2429293在实施例1中公开在5倍重量氨水存在下于93-98℃(进入反应器入口温度)或94-104℃(出口温度)经由通过氢还原磁铁矿并涂敷氧化铝、二氧化硅、氧化钙和五氧化钒制备的铁催化剂氢化己二腈得到98．22％包括1900ppm 1，2-二氨基环己烷的六亚甲基二胺，在实施例2中公开在5倍重量氨水存在下于93-98℃(进入反应器入口温度)或94-104℃(出口温度)经由通过氢还原拉不拉多赤铁(Fe2O3)矿并涂敷氧化铝、二氧化硅和氧化钙制备的铁催化剂氢化己二腈得到98．05％包括3500ppm 1，2-二氨基环己烷的六亚甲基二胺。

本发明的目的是提供在催化剂存在下氢化α，ω-二腈(I)成为α，ω-氨基腈(II)和／或α，ω-二胺(III)的方法以及没有上述缺点的催化剂，该催化剂能够使α，ω-二腈的氢化用投产时间长的催化剂以高选择性和技术上简单而经济的方式进行。

我们发现由开始时定义的材料、开始时定义的方法和开始时定义的应用可实现本目的。

本发明材料优选具有3-20m²／g的BET表面积，0．05-0．2mL／g的总孔体积，0．03-0．1μm的平均孔直径并且0．01-0．1μm孔的孔体积分数在50-70％范围内。

(b)和(d)中的wt％百分比是基于元素的而(c)中的wt％百分比是基于碱金属和碱土金属氧化物的。这些百分比多是基于组分(a)的。

在优选的催化剂前体中，组分(a)包括占(a)90-100wt％，优选92-99wt％的氧化铁、氢氧化铁、氢氧化正铁或其混合物。优选使用合成或天然生成的氧化铁、氢氧化铁或氢氧化正铁，如褐铁矿、赤铁矿，优选磁铁矿，在理想状态可用式Fe₃O₄来描述它。氧和铁的原子比优选为1．25∶1-1．45∶1，更优选为1．3∶1-1．4∶1，特别优选等于1．33∶1，即纯磁铁矿。

如果磁铁矿是合成的，则可以从非常纯的金属铁或从非常纯的铁(II)化合物和／或铁(III)化合物开始，其上涂敷的元素可随后以适当化合物的形式加入。

还优选这样的催化剂前体：其中组分(b)包括0．001-0．3wt％，优选0．01-0．2wt％，特别是0．01-0．1wt％的基于选自铝、锆、硅、钛和钒，特别是铝、硅和钛的组合物的2、3、4或5种元素，特别是3、4或5种元素的促进剂。