[发明专利]非水电解质用正极及其制法、以及用该正极的电池及其制法

说明书

本发明涉及一种以尖晶石型锰酸锂为主正极活性物质的非水电解质电池用正极及其制造方法，以及一种由可插入·脱离锂离子的负极活性物质构成的负极、以尖晶石型锰酸锂为主正极活性物质的正极和非水电解质所构成的非水电解质电池及其制造方法。

近来，作为小型摄象机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子通讯仪器中所用的电池，代表性的非水电解质电池有以采用可贮留·放出锂离子的合金或者碳素材料等作为负极活性物质，采用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等含有锂的过渡金属氧化物作为正极材料的锂离子电池，已经作为小型轻量并且可大容量充放电的电池被实用化。

可是，在上述非水电解质电池的正极材料的含锂过渡金属氧化物中，对于镍酸锂(LiNiO₂)，虽然具有大容量的特点，但存在着在安全性、性能(例如过电压大)上比钴酸锂(LiCoO₂)差的重大问题，对于锰酸锂(LiMn₂O₄)，虽然具有资源丰富因而低价的特点，但存在着从具有低能量密度并且在高温下锰本身会溶解的缺点上讲比钴酸锂(LiCoO₂)差的重大问题。因此，目前作为含锂过渡金属氧化物主流仍是采用钴酸锂(LiCoO₂)。

然而，如果不仅在最近的小型摄象机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子通讯仪器那样的民用小型机器上，而且开始在复合式汽车等大型机器上采用这种非水电解质电池，作为资源贫乏的钴酸锂(LiCoO₂)的替代材料，资源丰富而且便宜的锰酸锂(LiMn₂O₄)就开始引人注目。在这种背景下，为了解决锰酸锂(LiMn₂O₄)的低能量密度问题，在日本特开平9-293538号公报中，尝试了通过在锰酸锂(LiMn₂O₄)中添加钴酸锂(LiCoO₂)或者镍酸锂(LiNiO₂)的方式来进行改善。

但是，在日本特开平9-293538号公报中所提出的方法并不充分。在改善以锰酸锂(LiMn₂O₄)作为活性物质的正极中，特别重要的是要改善高温周期特性和保存特性。对于高温周期特性而言，虽然有很多研究想通过添加异种元素来使其结晶构造稳定，但成为有效置换元素的铬是有害物质，而且在添加元素的添加量多时会降低能量密度，因而在目前还没有发现实用的改善方法。

又，对于保存特性而言，锰酸锂(LiMn₂O₄)容易和电解液反应而自己放电，其结果将产生气体，降低电池性能。这种现象特别是在放电状态下保存时更为显著。另外，在高温保存时，锰本身溶解，产生过量的气体，因而也没有发现有效的改善方法。

为此，本发明正是为了解决上述课题，其目的在于即使采用锰酸锂(LiMn₂O₄)作为正极活性物质，也可以得到抑制自己放电、放电保存特性和高温保存特性优异、放电动作电压高并且能量密度高、提高了安全性的非水电解质电池用的正极，同时采用上述正极得到上述特性优异的非水电解质电池。

为此，本发明的非水电解质电池用正极，是将以通式Li_1+XMn_2-YO₄(式中，锂和锰的原子比为0.56≤Li/Mn＝(1+X)/(2-Y)≤0.62，并且-0.2≤X≤0.2，Y≤1.0)所表示的尖晶石型锰酸锂、与从以通式Li_1+ZCoO₂(式中，-0.5≤Z≤0.5)所表示的钴酸锂和以通式Li_1+ZNiO₂(式中，-0.5≤Z≤0.5)所表示的镍酸锂中选出的至少1种进行混合后构成。

由于上述通式表示的锰酸锂作为强氧化剂作用，和电解液或者电解质盐反应产生过量的气体。这样，不仅会降低电池的性能，而且由于内压异常使得电池形状改变，同时发生漏液等现象，结果降低电池的安全性。通过在锰酸锂中添加上述通式表示的钴酸锂或者镍酸锂进行混合后作为正极，或者同时添加两种进行混合后作为正极，通过试验确认可以大幅度降低气体产生量。其原因虽然还不确定，但可以认为这是因为钴酸锂或者镍酸锂，对于锰酸锂的氧化剂作用起缓冲剂作用，减弱其氧化力的缘故。