[发明专利]利用反应诱导凝胶化制备陶瓷素坯的方法

说明书

本发明涉及一种利用反应诱导溶胶-凝胶转变制备陶瓷素坯的方法，更确切的说，是利用氧化硅溶胶转变为凝胶制备陶瓷素坯的方法，属于陶瓷成型领域。

陶瓷成型是陶瓷制备工艺中的一个关键环节。陶瓷成型过程中引入的缺陷，如团聚、裂纹等，很难在烧结阶段消除，因此会对成品的性能产生严重的影响。近十年来，相继出现了许多新的胶态成型方法，为这个问题的解决提供了良好的思路。

当前普遍用于陶瓷素坯成型的方法有以下几种：

1.干压和等静压。利用外压将具有流动性的粉料压制为具有一定堆积密度的素坯。

2.挤出成型。将具有热塑性的浆料从喷口中挤出，得到等轴状的部件。

3.注射成型。将含有石蜡等具有热塑性的浆料注入模具内，冷却后脱模，可以得到具有复杂形状的素坯。

4.泥浆浇注。把浆料注入多孔模具内，水分经模具吸收后，得到素坯。

这些方法在许多方面得到广泛的应用，但他们也各有缺点。如干压和等静压的方法难以消除粉料本身带入的团聚体等微观缺陷。挤出成型和注射成型都需要经过长时间的排蜡过程，且容易在坯体中造成开裂、皱褶等缺陷。泥浆浇注不但费时长，而且容易在素坯中产生密度梯度，在脱水过程中也容易造成可溶性组分的不均匀分布。

为解决传统成型方法在成型陶瓷，尤其是高性能陶瓷时存在的诸多问题，近十年来逐步发展了陶瓷的原位凝固成型技术，可以使浆料不经脱水，在无孔模具内实现原位凝固，从而可以得到微观结构更为均匀的素坯。这类工艺在成型具有复杂形状，以及大尺寸陶瓷部件时，尤其具有优势。

在美国专利U.S.Pat.4,894,194、5,208,362及5,145,908中，Janney等人提出凝胶浇注(Gelcasting)成型新工艺，利用浆料中加入的有机单体在引发剂的作用下交联聚合，使浆料中的颗粒实现原位凝固，得到具有一定强度的成型体。

在美国专利U.S.Pat5,667,548中，Graule和Gauckler等人采用利用预先加入的中性物质反应产生电解质以增加浆料液相中的离子浓度，使颗粒表面的双电层压缩，浆料不经脱水凝固制备陶瓷素坯的方法。在随后的美国专利U.S.Pat.5,788,891及5,948,335中，他们又提出也可以利用反应改变颗粒的表面电荷以实现凝固，并在浆料中加入有机或无机的溶胶以提高素坯的强度。

Kosmac等人提出利用氮化铝水解改变浆料中颗粒的化学环境以使其凝固的方法，可用于成型氧化铝、氮化硅等陶瓷。

这些方法的提出，为陶瓷的胶态成型增加了新的内容。但这些方法均有其局限性。凝胶浇注成型虽然可以得到具有较高强度的素坯，但由于必须使用较多量的毒性比较大的聚合单体，因此在素坯的浇注过程以及其后的有机物脱排过程中都有比较大的毒害。虽然通过对聚合反应配方的改进可以在一定程度上减少这种毒性，但并没有从根本上解决这个问题。相对说来，直接凝固注模成型(DCC)是一种污染较低的工艺，但是这种工艺所得到的素坯强度相对较低。而添加氮化铝的方法则仅在少数几个体系中适用。另外这些工艺凝固的过程大多较慢，而且凝固速度受温度的影响，大多需要在注模以后加热以提高凝固速度，又会在成型体内部产生凝固速度的差异，造成新的不均匀，因此难以在实际过程中得到广泛的应用。

本发明人注意到，在工业上，氧化硅胶体作为粘结剂等已被广泛用于油漆、涂料等领域。由于它对无机物颗粒具有良好的粘接效果，已大量应用于砂模等的成型。由于氧化硅组分广泛地存在于陶瓷原料中，而氧化硅的溶胶又极易形成凝胶，因此本发明人提出控制原料中氧化硅组分的胶凝可以实现陶瓷浆料的固化。

对氧化硅溶胶的胶凝影响最大的是体系的pH值及溶液中的离子浓度，图1显示出pH值对氧化硅凝胶速度的影响，横坐标为pH值，纵坐标为相对凝胶速度。曲线1无电解质加入，曲线2有电解质加入。由图1可见，随pH值及离子浓度的不同，氧化硅溶胶胶凝的速度可在较大的范围内变化。实际上，氧化硅胶凝的速度可由几分钟变至数小时。在pH值6-7附近，凝胶的速度最高，仅为数分钟，而在pH值达到8.5-9以上时，则不发生胶凝，利用氧化硅凝胶的这一特点，可以用来实现各种材料的固化。