[发明专利]冷凝模式下操作的流化床聚合反应器中引入冷凝剂的改进

说明书

本发明涉及流化床聚合反应器的改进，更具体地说是涉及在冷凝模式下操作的流化床聚合反应器的改进，即对引入反应器的冷凝剂的优选。

在用流化床反应器进行放热的聚合反应时，对反应速率要有所限制，以便使放出的热量来得及从流化床中转移出去。一种提高反应热转移速率的方法是将需循环回反应器的呈单体状态的气体加以压缩和冷却，使之发生部分的冷凝。所产生的那些液体被循环的单体气流所夹带并随之返回到反应器中。这种操作被称之为“冷凝模式”的聚合反应操作法。

长期以来一直认为：循环气流温度不能低于循环气流的露点，露点是在气流中开始形成液体冷凝液的温度。据信，气相流化床反应器中导入液体会不可避免地导致循环线路、热交换器和流化床下部分配板的堵塞；在流化床内单体浓度的不均匀；以及在反应器底部液体的积聚。这将影响连续操作，甚至导致整个反应器停车。在极端情况下会造成床的崩坍和固体粒子沉积成固块。

Jinkins等的美国专利4,543,399和4,588,790披露“冷凝模式”操作不仅不会产生堵塞以及其它影响连续操作的问题，反而能使时空产率明显增加。这种模式的操作既可以降低循环气流的温度，同时由于液体的蒸发也要吸收热量。这两种作用的结合，就使得这种模式的时空产率明显高于“非冷凝模式”。

联合碳化物公司的中国专利中请85106978指出：在进行冷凝模式的操作时，是有意地提高循环气流的露点以进一步提高热量的去除。一种方法是提高在循环气流中可冷凝气体的浓度。例如，可以把一种对催化剂、反应物和聚合反应产物皆呈惰性的可冷凝气体加入循环气流中，借此提高循环气流的露点。所说被加入循环气流中的气体可与补充气体一起加入或以任何其它装置或在该系统中的任何其它部位加入。这种可冷凝气体的例子是包括丁烷、戊烷或己烷等饱和烃。埃克森公司的中国专利申请93105791,4中进一步给出作为惰性冷凝剂的易挥发液态烃的更广泛例子：可选自2-8个碳的饱和烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和C₆烃、正庚烷、正辛烷以及其它C₇和C₈烷烃或其混合物。其中优选C₅和C₆饱和烃。实例中选用异戊烷或正己烷，其中异戊烷浓度为10.5摩尔％。

在冷凝模式操作的现有技术中均只公开选用直链或支链的饱和烷烃，优选异戊烷或正己烷作为惰性冷凝剂。而从未公开可选用环烷烃作为惰性冷凝剂。但直链或支链烷烃存在一些固有缺点。

如用异戊烷做冷凝剂时，因分子量相对较小，沸点低，汽化潜热低，一般要在循环流中加入8％(Vol)以上的量，才能达到理想的时空收率，由于气相中异戊烷含量较高，故在实际应用中损失量较大。又如用正己烷做冷凝剂时，因分子量较大，沸点高，若其在循环气中含量大于6％(Vol)并经冷却后，液相含量达到20％(wt)以上时，易造成反应器中树脂粘结、结块等恶性事故的发生，因而要被迫停止生产进行处理。且在下游系统的加工处理中，也较难从树脂中脱除。

经过多次对比试验，本发明者惊异地发现选用环戊烷做冷凝剂更适合于流化床聚合反应器的冷凝操作生产。环戊烷相对于异戊烷有以下优点：

分子量近似等于异戊烷，但汽化潜热比异戊烷高25％，即在同样的冷凝剂用量下，时空收率可提高25％。

环戊烷在常压下的沸点是46℃，而一般反应器入口处的压力为2500-2560kPa，温度为36-52℃，若冷凝剂浓度均为4％(vol)，使用异戊烷时，循环物流的露点温度为47.09℃；使用环戊烷时的露点温度为57.08℃，由此可见，在同样的条件下，环戊烷使循环物流易达到露点。因此，环戊烷更适合于流化床反应器入口操作状态。

环戊烷因分子结构不同于异戊烷，在同样的反应器入口状态和物流组成下，环戊烷诱导冷凝其它α-烯烃的总量是异戊烷的260％。故循环物流中的液体总量相对较多，移热量较大。

若达到同样的时空收率，要求的环戊烷在循环物流中的含量比异戊烷低20％(Vol)，故消耗量少，下游易加工处理。

因循环气中环戊烷的含量相对较低，大大减少了在超冷凝状态下流化床结块的机率，也有利于反应器进料组份的控制调节。

环戊烷相对于正己烷有以下优点：

分子量比正己烷低。在相同浓度下，循环气压缩机的功率比使用正己烷时低22％。

常压沸点低于正己烷，反应器入口状态下的露点温度与反应器最低操作温度之差达30.92℃，大大减少了分布板上方出现液体积累导致流化床中树脂结块的机率。