[发明专利]一种锂离子电池阴极材料及其制造方法

说明书

本发明涉及一种锂离子电池阴极材料及其制造方法，该材料是搀杂金属离子的尖晶石结构LiA_xB_yMn_2+x-yO₄。

锂离子电池由于其高电压、高能量密度的优点受到人们的极大关注。目前锂离子电池已广泛应用在移动电话、笔记本电脑等电子设备上。锂离子电池常用的阴极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂电化学性能好，但由于Co价格较贵，对环境有污染，不耐过充电、保护电路复杂等缺点限制了其使用。LiNiO₂制备和纯化十分困难。LiMn₂O₄资源丰富，对环境污染少。由于属于尖晶石结构，耐过充、放电，安全性好，受到了人们重视。但LiMn₂O₄较LiCoO₂、LiNiO₂容量低，随循环次数增加容量衰减较快。当环境温度高于50℃容量衰减更为明显。这主要是LiMn₂O₄中Mn³⁺的d⁴电子组态导致结构发生Jahn-Teller效应，从而影响材料的循环性。

为了提高LiMn₂O₄的循环寿命，对尖晶石LiMn₂O₄进行阳离子和阴离子搀杂来改善锰的价态和Mn³⁺的含量，使锰离子尽量避开d⁴电子组态，减少Jahn-Teller效应的发生。报道有搀杂阴离子F-[Amatucci G G,Tarascon J M.USP5674646]和I-[Kim J,Manthiram A.Nature,1997,390:265]；搀杂阳离子Co²⁺[Wakihara M,et al.Solid State Ionics,1992,57:311]和Ga³⁺[Pistoia G,BellittoC,Antonini A.PCT WO97/37394]等。通过阴、阳离子的搀杂对提高材料的循环寿命起到一定作用。根据Yanko M.Todorov[Journal of Power Source,1999,77:198]推导，搀杂后材料的比容量的大小与搀杂离子的价态和数量有关。搀杂离子后虽然提高材料循环性能，但是以牺牲材料的容量为代价。

考虑到以上情况，本发明目的是提供一种较高容量、具有良好充放电循环性能的阴极材料。本发明的原理是这样实现的：用至少一种过渡金属元素取代锰，降低了Mn³⁺的含量，减少Jahn-Teller效应的发生，循环使用寿命会得到改善。用只有一种价态的碱土金属或ⅢA族金属元素替代锰，使充电时锂离子不能完全从尖晶石结构中脱出，未脱出的锂离子维持了结构不被破坏。过渡金属和碱土金属或ⅢA族金属元素共同作用，材料循环使用寿命得到提高。本发明有以下构成：(1)阴极材料是用分子式LiA_xB_yMn_2-x-yO₄表示的化合物。A是至少一种过渡金属元素，B是至少一种碱土金属元素或ⅢA族金属元素。在分子式中x和y满足0＜x≤0.08,0＜y≤0.03。如果A、B由两种或多种金属元素组成，那么x和y就是两种或多种金属元素的摩尔数总和。(2)阴极材料是用分子式LiA_xB_yMn_2-x-yO₄表示的化合物，A是至少一种过渡金属元素，尽管没有特别限制，过渡金属元素最好从Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中选取；B至少是一种碱土金属或ⅢA族金属元素，碱土金属最好从Mg、Ca、Sr、Ba，ⅢA族元素从Al、In、Tl中选取。这里叙述本发明的阴极材料的制备。

将锂化合物、锰化合物和搀杂金属化合物相互混合后加热。或者可将锰化合物和搀杂金属化合物首先相互进行混合后加热，然后将经加热的混合物同锂化合物再进行混合后加热。同样可将锂化合物和搀杂金属化合物首先相互进行混合后加热，然后将经加热的混合物同锰化合物再进行混合后加热。