[发明专利]一种酚醛型环氧树脂固化剂的制造方法

说明书

本发明涉及一种酚醛型环氧树脂固化剂的制造方法，尤其是一种用于环氧敷铜箔层压板及其它材质层压板用环氧树脂固化剂的制造方法。

在现有技术中，很少有关于BPA型环氧树脂固化剂(BPA-novolak)合成方法的报导，仅在日本专利JP61072018中提到用苯酚、BPA、37％福尔马林合成的环氧固化剂，用于固化溴化BPA环氧树脂制造敷铜箔多层层压板，在日本专利JP61069828中报导了用BPA、37％HCHO在碱性条件下合成四羟甲基化BPA，再在酸性条件下与苯酚缩合制造环氧固化剂。环氧敷铜箔层压板及其它材质层压板用环氧树脂固化剂多为双氰胺及苯酚线性酚醛，在层压板制造时，通常用环氧树脂及其固化剂溶解于丁酮等有机溶剂中，加入固化促进剂，成为环氧树脂清漆，然后，将此树脂清漆浸渍于玻璃布，再用干燥器蒸发令溶剂挥发，成为半固化浸胶物，将此半固化浸胶物加到一定层数，最后叠上铜箔，在加压条件下，加热使之固化，这样得到的叠层层压板再进行机钻加工制成印刷电路板。在层压板制造技术领域，要求树脂固化性(即固化反应活性)、固化树脂耐热性，层压板的钻孔加工性、耐湿性、电气特性及其色相稳定性、树脂清漆的稳定性等均优良。当用双氰胺为固化剂时，对于层压板的机钻加工性、色相稳定性及电气特性不存在问题，但固化树脂耐热性差、树脂清漆的稳定性欠佳(可使时间短)；因环氧树脂与双氰胺相溶性差，存在半固化浸胶物有泛白现象，固化不能充分等缺陷。使用苯酚novolak为固化剂时，也由于产物中存在游离苯酚的原因造成色相稳定性极差，并直接影响产品质量，不能得到性能优良的固化物，从而造成电路板的报废或影响使用寿命。

本发明的目的在于提供一种酚醛型环氧树脂固化剂的制造方法，通过这种方法制得的固化剂与环氧树脂具有良好的相溶性，与树脂混合易均匀并不会有固化剂析出现象，同时提高树脂交联密度，以改善固化物的性能，特别是改善耐热性和耐湿性。

为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方法：按双酚A与甲醛的摩尔比为1∶0.2～3.2的比例，加入重量为二者总量的25％～400％的溶剂中，分批次加入双酚A重量的0.5％～2.5％酸性催化剂，催化剂为有机酸、无机酸、路易斯酸、强酸性阳离子交换树脂或固体酸的一种或其任何几种任意比例的混合物，在45℃～120℃的温度下反应2小时～10小时，静置，分层，取上层轻液，中和、水洗，在PH为6～7时升温、脱除溶剂，得平均分子量为400～2000，含残留双酚A重量10％～20％的固化剂产品。

在本发明实施过程中，较好的技术方案可以是：甲醛可以是多聚甲醛、三聚甲醛或37％的福尔马林溶液。溶剂可以是甲酸、乙酸、丙酸等低级羧酸类；甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃类；甲酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；二噁烷、二异丙醚等醚类；氯仿、氯苯、二氯乙烯等卤代烃类等等这些化合物的一种或几种以任意比例的混合物，溶剂的使用量相对于BPA约为1/3-10倍，理想的使用量为1/2-5倍。

在实施本发明的过程中，较好的技术方案还可以是：1摩尔BPA结合0.2～3.2摩尔甲醛较好，超出此范围时，树脂清漆稳定性差，且当F/P＞3.2时，平均分子量过高，与环氧树脂相溶性下降；当F/P＜0.2时，产物中未反应BPA含量过高，且平均分子量过低，造成固化物耐热性降低。催化剂用量相对于BPA使用量为0.5％～2.5％，若催化剂用量低于0.5％，反应速度较慢，造成分子量偏低，未反应BPA含量偏高；若催化剂用量高于2.5％，反应速度过快，造成分子量偏高，产物与环氧树脂相溶性差。

本发明制造的固化剂(BPA-novolak)平均分子量Mn＝400-2000，当Mn＜400时，与环氧树脂固化后耐热性能较差，当Mn＞2000时，与环氧树脂的相溶性变差。本发明制造的BPA-novolak中未反应的BPA含量低于20％，若高于此范围，则固化物的耐热性能下降，且其它诸如电气性能和强度均有影响。在实际制造过程中，反应时间为2小时～10小时，反应中利用凝胶色谱分析仪测分子量来控制反应终点，分子量达400以上时即可终止反应，分子量在400～2000时，产品中的残留双酚A相应地在10％～20％的范围以内。