[发明专利]丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂

说明书

本发明涉及丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂。

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性部份，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。

氨氧化法生产丙烯腈经过30多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展倾向，已由建设新装置转向原有工厂的改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。

工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应有较高的丙烯负荷和能承受较高的反应压力。

流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。

上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理多少吨丙烯。由于反应器进料量的增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的WWH较高可以防止出现上述问题。

从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附能力的理论。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂：

A_aB_bC_cNi_dCo_eNa_fFe_gBi_hM_iMo_jO_x

其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。

上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一个常数。在本发明中取消此项规定，因为按此规定M组分增加时钼组分将减少，将影响丙烯腈单收。

文献US5688739和US5770757中介绍了一种获得高丙烯腈收率的含锗氨氧化催化剂。该文献中采用钼、铋、锗体系，任选元素中含碱金属，但实施例中未公开含钠的例子，另外该文献中只公开了反应压力为常压的反应条件，没有在高压、高负荷条件下的具体考察数据。

本发明的目的是要克服上述文献中存在的催化剂未涉及适应较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂。该催化剂能适应在较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂，由催化剂载体和以原子比计化学式如下的组合物组成：

A_aB_bC_cGe_dNa_eFe_fBi_gMo₁₂O_x

式中A选自Li、K、Rb、Cs、Sm、In或Tl中的至少二种；

B选自P、Sb、Cr、W、Pr、Ce、As、B、Te、Cd或V中的至少一种；