[发明专利]一种制备N,N,N′,N′－四甲基己二胺的方法

说明书

本发明涉及一种制备N，N，N′，N′-四甲基己二胺(TMHD)的方法。主要是通过胺甲基化反应，由1，6-己二胺与甲醛及含有甲酸的混酸在常压无催化剂的条件下一步合成N，N，N′，N′-四甲基己二胺。

关于TMHD的合成，有不同的文献报道。主要可以分为两类：一类是由二甲胺与1，6-二卤代己烷或1，6-己二醇在一定的温度及压力下反应来制备TMHD，但该法不仅收率不高，而且由于二甲胺在常温下是有毒气体，给实际操作过程带来一定的困难；另一类合成方法是由1，6-己二胺(HAD)与HCHO在甲酸存在下通过W.Eschweiler-H.T.Clarke反应来制备TMHD。在第二类合成方法中，有两种不同的操作：一种是在高压氢气氛围及催化剂作用下获得目的产物的，其具体反应条件是：氢气压力为8～9kg/cm²，以Pd/C为催化剂，该法虽然反应收率较高，但由于该过程涉及高压反应，且要用到贵金属催化剂，这都使该方法在实际应用中受到一定的限制；另一种是将HAD用甲醛以及甲酸或至少含有甲酸的混酸在还原条件下进行甲基化制备TMHD，所用的混酸是含有甲酸的有机酸，如乙酸、己二酸、对苯二酸等。

本发明的目的在于提供一种制备N，N，N，N′-四甲基己二胺的方法，其可在常压无催化剂的条件下，很方便廉价地大量合成出TMHD。

本发明提供了一种制备N，N，N′，N′-四甲基己二胺的方法，其特征在于：利用1，6-己二胺与甲醛及甲酸或至少含有甲酸的混酸在常压及无催化剂条件下进行胺甲基化反应制备N，N，N′，N′-四甲基己二胺；反应温度50～100℃，反应物各物料摩尔比1，6-己二胺∶甲醛∶酸＝1∶4～20∶4～20。

本发明中所用的混酸不仅包括含有有机酸的甲酸，而且还包括含有无机酸的甲酸。本发明涉及的酸包括甲酸(含量100％)、各种浓度的甲酸溶液以及甲酸与有机酸、无机酸及酸性盐所组成的混合酸液。例如：100％甲酸、88％甲酸、30％甲酸、甲酸与乙酸、甲酸与磷酸、甲酸与对苯二酸、甲酸与磷酸二氢钠。

本发明所涉及的胺为各种纯度的1，6-己二胺。

本发明所涉及的甲醛包括甲醛(气体)、多聚甲醛以及各种浓度的甲醛溶液。

本发明的反应温度最好是80～95℃。

本发明中各种反应物料的摩尔比最好为1，6-己二胺∶甲醛∶酸＝1∶6～12∶5～10。

本发明的详尽技术内容可从下列实施例中给予进一步说明。

实施例1

在三口瓶中加入1，6-己二胺174g(1.5mol)，水浴冷却，缓慢滴加88％的甲酸700g(13mol)，滴加结束后，将水浴加热到90℃，滴加36％的甲醛溶液710g(8.5mol)。反应结束后，加入37％盐酸450ml，加热减压蒸馏，直至没有液体蒸出为止。将蒸馏瓶中的剩余物倒入大烧杯中，冰水浴，缓慢加入浓NaOH溶液，直至pH值为12。分出油层，水相用200ml苯萃取两次，油相及萃取液混合后用无水MgSO₄干燥。常压蒸出溶剂后，减压蒸馏，收集组份，得产品250g(收率97％)。

实施例2

在本实施例中，用350ml 88％甲酸与300ml乙酸代替实施例1中的700g 88％甲酸溶液，其余操作与实施例1相同，最后产品的蒸馏收率为95％。

实施例3

在本实施例中，以甲酸及磷酸的混酸代替实施例1中的甲酸，并且使胺与甲酸的摩尔比为1∶4，其余操作与实施例1相同，最后产品的蒸馏收率为93％。

实施例4

在本实施例中，以180g多聚甲醛一次性加入到反应体系中代替实施例1中的甲醛溶液，其余操作与实施例1相同，最后产品的蒸馏收率为93％。

实施例5

在本实施例中，反应温度为70℃，其余条件与实施例1相同，产品的蒸馏收率为88％。