[发明专利]一种烯烃聚合载体催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合载体催化剂及其制备方法。

已有许多关于过渡金属化合物用于烯烃聚合的报道，例如在有关茂金属用于烯烃聚合方面USP 4，542，199报道了采用茂金属催化剂和甲基铝氧烷催化烯烃聚合的方法，而JP-A-01-502036(1989)介绍了用茂金属催化剂和硼化合物催化烯烃聚合的方法。然而用上述文献报道的均相茂金属化合物制备的聚合物形态差、表观比重低且会严重粘接在反应器壁上使工业生产难于进行。

为了解决上述问题，人们采用将茂金属负载在载体上制成载体催化剂。W．Kaminskyl介绍了一些已知的负载茂金属催化剂的制备方法(Makromol．Chem．Rapid Commun．14，239-243，1993)，但这些方法制备的催化剂有的活性不高，有的会发生严重的聚合物粘釜现象。USP5，240，894报道的是一种在较低温度负载茂金属催化剂的方法，如在低于66℃负载茂金属催化剂，但该催化剂在应用于烯烃聚合时会发生严重的粘釜现象。专利WO 97／26285报道了一种负载化催化剂组分和负载化催化剂体系的制备方法；其特点是负载需在高压(＞10psig)进行。

本发明的目的是克服背景技术中聚合产物形态差、表观比重低、粘釜、催化活性低的缺点，提供一种常压负载茂金属-烷基铝氧烷的方法，制备综合性能优良的烯烃聚合载体催化剂。用本发明的方法制备催化剂产率高，并且提高了均聚物的表观比重，使其与共聚物的表观比重差别缩小。

本发明的制备方法中涉及的原料茂金属化合物具有以下结构：

Cp^ⅠMR¹R²R³       (Ⅰ)    Cp^Ⅰ-A-R¹MR²R³       (Ⅱ)

Cp^ⅠCp^ⅡMR¹R²     (Ⅲ)    Cp^Ⅰ-A-Cp^ⅡMR¹R²     (Ⅳ)其中M是Ti、Zr、或Hf；Cp^Ⅰ和Cp^Ⅱ是环戊二烯基、茚基、芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配位体，它们可以有取代基或没有取代基。R¹、R²、R³是H^-、烃基、卤族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基等含O、Si、N、P的配体化合物。A是-(CY₂)n-、-(SiY₂)n-、-(GeY₂)n-、-(Y)₂Si-O-Si(Y)₂-，其中Y是H、烃基、卤族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基，A也可以是环状结构基团，n=1，2，3；A也可以是双桥或多桥结构，即用两个以上的桥将两个配体连接起来。

本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷有如下结构：线型结构R-(AlR-O)n-AlR₂，环状结构(-AlR-O)m其中n=1-40，最好是10-20；m=3-40，最好是3-20，R是一种C₁-C₈的烷基，最好是甲基。

本发明的制备方法中涉及的原料载体可以是有机或无机载体，一般是多孔状的载体。非限定范围的例子如MgCl₂、滑石、沸石、无机氧化物Al₂O₃、SiO₂，树脂载体如聚乙烯、聚苯乙烯，可以是复合载体如MgCl₂／SiO₂，也可以同时用多种载体如MgCl₂+SiO₂、Al₂O₃+SiO₂+MgCl₂。

载体颗粒大小为0．1-600mm，比表面50-1000m²／g，孔径为50-500埃，孔容为0．3-5．0cc／g。

本发明所述催化剂的制备方法，按下列顺序进行：