[发明专利]新型低聚有机硅烷聚硫烷及其在橡胶和模塑制品中的应用

说明书

本发明涉及新型低聚有机硅烷聚硫烷，它们的制备方法和它们在橡胶混合物和制备模塑制品中的应用。  

现已知道的是含硫的有机硅化合物如3-巯基丙基三甲氧基硅烷或双(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷能够在氧化物填充的橡胶混合物中用作硅烷键接剂或增强剂，尤其用于汽车轮胎的胎面和其它部件(DE2141 159，DE2 212 239，US 3 978 103，US4 048 206)。

EP 0 784 072公开了一种基于至少一种弹性体和硅石填料和增强添加剂的橡胶混合物，它是通过混合至少一种官能化聚有机硅氧烷化合物或由后者“原位”生产出的反应产物而制备的，并且它含有官能化有机硅烷作为其它组分。使用的单体结构单元尤其是3-巯基丙基三烷氧基硅烷或双(三烷氧基-甲硅烷基丙基)四硫烷，各自含有3个或6个烷氧基取代基。

此外，现已知的是含硫的硅烷键接剂是在密封化合物、浇铸金属用的铸型、色料和保护涂料、粘合剂、沥青混合物和氧化物填充的塑料的制备过程中使用。

最后，可能的应用包括活性物质和官能化单元在无机载体材料上的固定，例如在固定均相催化剂和酶时，和在制备固定床催化剂时及用于液相色谱时。

当用有机硅烷和填料如沉淀硅石制备橡胶混合物时，在第一混合过程中，例如在密炼机中发生化学反应。该化学反应由有机硅烷和填料之间的缩合反应组成，同时释放出大量的醇。这些释放出来的醇有时候在橡胶混合物的进一步加工中引起突出的技术问题，如在挤出过程中混合物的孔隙度或在橡胶本身中产生不希望得到的气泡。此外，出于健康和环境的原因希望降低在反应过程中释放的醇量。

现已发现，现有技术中的这些缺点能够通过使用低聚有机硅烷聚硫烷代替目前所使用的单体含硫化合物而大大避免。

因此，本发明提供了一种根据权利要求1的新型低聚有机硅烷聚硫烷，其中低聚有机硅烷聚硫烷是由三种结构单元A和/或B和/或C构成的：其中Y＝H，CN，-(CH₂)_nSiRR¹R²；

R，R¹，R²和R³各自表示H，(C₁-C₄)烷基，(C₁-C₄)烷氧基，卤素或OSiR¹R²R³基团；

x的统计平均值是1-6，

z的统计平均值是2-6，

n是1-8，

o，p和q各自是1-40中的正整数，其中o+p+q可以≥2和＜40，前提条件是至少一种结构单元A或B存在于低聚有机硅烷聚硫烷中。

上述类型的优选低聚有机硅烷聚硫烷是由三种结构单元A和/或B和/或C构成：

其中Y，R，R¹，R²，R³，x，z和n与以上给出的定义相同，以及o，p和q各自是1-20中的正整数，其中o+p+q可以≥2和＜20，前提条件是存在至少一种结构单元A或B。

本发明的低聚有机硅烷聚硫烷可通过Y基团被设计成环状、支链或直链。

本发明的化合物可以是具有确定分子量的化合物或具有一定分子量范围内的低聚物混合物。由于工艺方面的原因，低聚物混合物的制备一般比较简单而被采纳。化合物具有在约800-16000g/mol范围内的分子量。本发明的低聚有机硅烷聚硫烷优选具有约800-5000g/mol的分子量。    

本发明的低聚有机硅烷聚硫烷尤其是由结构单元B和C构成，它是通过合适聚硫烷和有机硅烷的共聚合反应获得。

本发明的低聚有机硅烷聚硫烷可通过任何两种烷氧基甲硅烷基结构单元的缩合制备。在上述取代基类型的范围内，任何含硫的有机硅化合物可以自身低聚合或与另一种含硫或非含硫的有机硅化合物共聚合。为了制备本发明的低聚有机硅烷聚硫烷，下面结构类型(I)的单体化合物：其中Y＝H，CN，-(CH₂)_nSiRR¹R²；