[发明专利]制备丙烯醛和丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备丙烯醛和丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及一种用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯以制备丙烯醛和丙烯酸的方法，它能以高产率长期稳定生产丙烯醛和丙烯酸，同时有效地阻止诸如各种醛、羧酸、高沸化合物和焦油物质等副产物的形成，并且不损害催化剂的性能。

用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法在工业生产中广泛使用。一般用两步反应完成丙烯酸的制备，包括第一步主要用含分子氧的气体气相氧化丙烯制备丙烯醛和第二步进一步氧化含有丙烯醛的反应气体从而得到丙烯酸。

但是，在用含分子氧的气体氧化丙烯的第一步中，除了产生丙烯醛的主反应以外，还发生了产生有机酸--诸如对苯二甲酸和马来酸、高沸化合物和焦油化合物的副反应。结果，这些副产物污染了反应设备，在极端的情况下，由于形成诸如碳化物质的沉积物，使得反应设备不能正常运行，增加了压力降，堵塞了管道或使产品的质量下降。如果为反应设备提供除去这些副产物的净化装置，就会遇到增加设备费用、提高生产成本的问题。另外，丙烯醛和其它高反应活性的化合物会发生后继反应。

迄今，为阻止这些副反应，已经采取了一些措施(例如在US-A-3876693中公开的)，诸如突然冷却从第一步反应容器排出的气体以防止副反应的发生，或保持从反应器排出的气体的温度高于一个固定值以防止由于高沸化合物和焦油化合物的沉积导致的对反应设备的污染。

但是，这些方法需要只适合其专门用途的特殊的设备，为了冷却或加热还需要消耗大量的能量，因为无法避免生产成本的增加，所以经济上不利。此外，这些方法还效果欠佳。特别是它们对于有机酸、高沸化合物和焦油化合物对设备的污染、碳化物质的沉积和产品质量降低方面不能认为是完全有效的。

已经设想了一种方法，涉及回收反应产物气体作为部分原料气，以限制有机化合物--诸如有机酸--的量(例如在US-A-1147885所公开的)。但是，该专利申请绝对没有述及粗原料丙烯气体的质量。

因此，本发明的一个目的是提供一种方法，在用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸中，通过有效地阻止导致形成有机酸、高沸化合物和焦油物质的副反应、抑制碳化物质的沉积及产品质量的下降，能以高产率长期稳定生产丙烯醛和丙烯酸。

在用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的两步反应工艺中，本发明的目的在于通过有效地阻止形成有机酸、高沸化合物和焦油物质的副反应、抑制碳化物质的沉积及产品质量的下降，提供一种主要由丙烯以高产率长期稳定连续生产丙烯醛以及最终以高产率生产丙烯酸的方法。

为了解决如上所述的在用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸中遇到的问题，我们进行了研究并获得了如下成果。

(1)副反应生成的有机酸、高沸化合物和焦油物质与反应条件的差别、催化剂活性、或形成丙烯醛的选择性无关。

(2)与主要产物丙烯醛和丙烯酸相比，当这些副产物仅有极少量时，它们对于连续稳定操作构成严重的阻碍。

(3)它们形成的量受在粗丙烯原料中所含的杂质和杂质的量的影响比受催化剂的性能的影响要大。

(4)除了丙烯之外的不饱和化合物的存在对催化剂的性能和生成的副产物的量有很大的影响。

(5)随着在丙烯中杂质的不饱和度的提高或碱性强度的增加，对催化剂的性能和生成的副产物的量的影响同时增加。

于是，我们继续研究并发现通过将在粗丙烯原料中除了丙烯以外的2-5个碳原子的不饱和烃的总量降低到500ppm(重量)以下可有效地阻止副反应并最终解决上述问题。此项成果完善了本发明。

本发明特别涉及一种在氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法包括将在粗丙烯原料中2-5个碳原子的不饱和烃(除了丙烯以外)的总量降低到500ppm(重量)以下。

本发明还涉及一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的方法，在一种两步反应--包括第一步在氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯主要制备丙烯醛和第二步在氧化催化剂的存在下对含丙烯醛的反应气进行气相氧化制备丙烯酸--制备丙烯酸时，将粗丙烯原料中2-5个碳原子的不饱和烃(除了丙烯以外)的总量降低到500ppm(重量)以下。

本发明的特征包括使用一种丙烯粗原料，其中除了丙烯以外的2-5个碳原子的不饱和烃(下文简称为“2-5个碳原子的不饱和烃”)的总含量低于500ppm(重量ppm；下文类似适用)。2-5个碳原子的不饱和烃的含量优选不大于450ppm，更优选不大于300ppm，特别优选不大于200ppm。