[发明专利]一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用

说明书

本发明涉及一种气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。更具体而言，本发明涉及包括饱和烃或不饱和烃的含烃气体加氢脱硫方法和气体加氢脱硫催化剂及其在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。

炼厂气的主要成份之一是不饱和烃。利用炼厂气价廉物美，资源比较丰富。近年来，随着世界石油资源的大量开发，利用包括焦化干气和催化瓦斯的炼厂气为原料，制合成氨、制氢已受到人们的普遍关注。但有如下两方面问题，一直困扰着利用炼厂气为原料制合成氨、制氢技术的发展：

一是炼厂气中烯烃含量高，一般焦化干气中烯烃含量约6％～10％，催化瓦斯中烯烃含量可达20％以上，因此在加氢过程中，一般烯烃会首先加氢饱和，并放出大量的热，比如含1％的烯烃加氢温升就可达23～25℃。其后果是会使混合气体的温度升得很高，烯烃会结炭，从而易导致催化剂失活；

二是炼厂气含有一定量的有机硫化合物，以胜利炼油厂焦化干气为例，其有机硫含量高达100多到1000多ppm。在以炼厂气为原料制合成氨、制氢过程中，有机硫会使得后工序中的催化剂中毒。

此外，以天然气为原料制合成氨、制氢技术的发展也同样为上述的问题所困扰。

因此，炼厂气或者天然气中的烯烃和有机硫都需要加氢转化并除去。但是在烯烃含量高的情况下，要想将这些原料气中的有害毒物有机硫降到0.5ppm以下，以保证后续工序中的催化剂不会中毒是比较困难的。现有技术已开发出多种用于烯烃及有机硫加氢催化剂的工艺方法和相应的催化剂，包括市面上销售的同类催化剂。这些催化剂都是将钴、镍、钼三种活性组份担载在氧化铝载体上制成。在催化剂装填方式上采用等温床、绝热床两种。但是，这些催化剂每种活性组份的作用不能充分发挥，低温活性差，不能适应烯烃含量较高的气体，一旦烯烃含量＞6％，普通的绝热床就无法使用，必须选用价格昂贵的等温床才能操作。

CN 1134312A(申请号95111160.4)公开了一种有机硫水解催化剂，但是它的脱硫转化率只有90％，并且脱硫后的有机硫降不到0.5ppm以下，该催化剂更不能使烯烃加氢转化为饱和烃。

WO 96/14152即CN 94100087公开了一种将钴、钼两种活性组份担载在氧化钛载体上制成的加氢脱硫催化剂。与以氧化铝为载体的同类催化剂相比，该催化剂虽然有了突出的特点和效果，例如低温性能好，但是正如其工业应用性实验例1所述，它的脱硫转化率只有90％。并且它没有披露该催化剂用于以炼厂气为原料的焦化干气和催化瓦斯在制合成氨、制氢工艺中的应用情况。

本发明的目的之一，就是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种含烃气体加氢脱硫方法，使得烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，使之能适应烯烃和有机硫含量较高的气体，能够适应各种不同的工艺流程和设备。

本发明的目的之二，是提供一种用于含烃气体加氢脱硫的双组分催化剂，该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。

本发明的目的之三，是提供含烃气体加氢脱硫双组分催化剂在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。

本发明是这样实现的：

本发明之一的含烃气体加氢脱硫方法的原料除氢气以外还包括饱和烃或不饱和烃；该方法所用的催化剂以TiO₂为载体，包括含镍、钼活性成分的组分A、即Ni-Mo/TiO₂，和含钴、钼活性成分的组分B、即Co-Mo/TiO₂；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80，优选A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。

具体实施时如果是在同一反应器、比如绝热反应器里，上述的Ni-Mo/TiO₂可以装在反应器的上层，Co-Mo/TiO₂装在同一反应器的下层，也可采用Co-Mo/TiO₂装在反应器上面，Ni-Mo/TiO₂装在反应器下面。

具体实施时如果不是在同一反应器里，上述的Ni-Mo/TiO₂可以装在等温床反应器中，而Co-Mo/TiO₂则可以装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中。