[发明专利]不溶性硫磺的制备方法及生产装置

说明书

本发明属于硫的制备，特别涉及不溶性硫磺的制备方法及生产装置。

不溶性硫磺，学名为硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。一般用作橡胶的硫化剂。特别在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中是首选的硫化剂。

早在1827年，Dums将硫的熔体喷入水中，得到一种塑性硫，即聚合硫的一种，Betthlot于1857年在电解正硫酸水溶液时，也发现了硫的聚合体。实验室得到的这些聚合硫都难以保证其聚合态，容易还原为低分子斜方硫。自本世纪50年代以后的美国、英国、德国，60年代以后的前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚和捷克等国家都对IS进行了研究开发，由于IS生产存在着燃烧、爆炸、静电、腐蚀等危险，至今只有美国Stauffer公司取得成功，其商品Crys--tex产品已转手荷兰AKZO公司经营。

在中国，化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始IS制备技术研究，先后用干法、湿法、熔融法、气化法制出了含量为55％的IS产品，但IS含量低于质量标准5％-8％。由于此法腐蚀设备严重，虽说对设备进行了进一步的改进，但还不能从根本上解决设备的腐蚀问题。目前，只有上海京海化工总公司能生产中高品位的IS产品，但其生产工艺是两步法，能耗大、成本较高。

现代汽车工业尤其是钢丝子午线轮胎生产的发展，对IS的高含量、高热稳定性两项主要技术指标的要求更高。但目前生产IS的工艺除生产过程中存在易燃、易爆、易腐蚀和有污染等问题外，产品稳定性也较差，不能满足橡胶工业的需要。

目前，有关报导IS的专利文献及刊物很少。

中国专利86104945“生产氢氧化物、硫代硫酸盐、硫酸盐、硫磺的方法”所公开的以硫化物水溶液和氧气或空气为原料生产氢氧化物、硫代硫酸盐，硫酸盐和硫磺，而不是不溶性硫磺。”

在聚合硫(即不溶性硫磺)生产过程中，已采用的熔硫工艺技术是将原料硫磺粉投入一敞口式加热炉(熔硫釜)中加热熔化、升温、加入稳定剂，然后放料、冷却，得到富含具有稳定性的不溶性硫磺的半成品。但该过程具有下列缺点：

1.局部过热，使半成品质量不够稳定；

2.由于敞口，使熔硫釜腐蚀严重；

3.过量SO₂造成环境污染。

采用萃取釜设备的上盖一般是法兰螺栓联接，不仅造成每批投料生产拆卸和装配法兰盖操作极为不便，还使大量溶剂在装卸釜盖过程中逸失到大气中。

本发明的目的，在于排除高温、高压、易燃、易爆、易腐蚀、易污染的生产条件；

本发明的目的，还在于有效克服国内外IS产品铁离子含量高、酸值高，而含量低、高热稳定性差的不足之处；

本发明的目的，还在于突破性的解决CS₂在液固气三相分离困难和回收率低的难题；

本发明的目的，还在于打破长期以来人们认为气相法优于熔融法制备IS的偏见；

本发明的目的，就是采取低温熔融法制备高稳定，高抗热，高含量的不溶性硫磺；

本发明的目的，还在于提供一套适应于上述方法和工艺条件的生产装置。

本发明的上述目的，是采用下列技术方案实现的：

以硫磺为主要原料，用CS₂作萃取剂，采取低温熔融方法，经过选料、加热熔融、低位反应，升温处理，氮气保护、干燥、粉碎、萃取、水溶、高速搅拌等工艺流程制备充油型不溶性硫磺。

将硫磺加入到管式熔硫反应器1中，逐渐升温进行熔融，当温度升到120℃时，保持6-8小时，把熔体送入低位反应器2；加入0.1-0.5％(重量百分比)的稳定剂于低位反应器2中的熔体中，并升温至400±20℃，保持20-40分钟；硫磺熔体在淬冷液保护下由反应器2送入稳定池5，稳定池中含有0.4-0.7％的CH₃CH₂-OH的水溶液，稳定5-30分钟出料；然后将料在固化器6干燥固化后，经粉碎机7粉碎80-100目；送入旋开式萃取釜8，在旋开式萃取釜8中萃取，用泵11抽取贮罐10中的CS₂打入旋开式萃取釜中，以淹没硫磺300mm为宜，40分钟后打入添加剂(FH-800)，打入量占CS₂总量的4％，搅动10分钟左右；将旋开式萃取釜8中的混合液排入蒸馏塔16中，用95-110℃水浴15分钟左右，待CS₂全部回收后停止水浴；从蒸镏塔16底部排出松散的不溶性硫磺，经干燥粉碎至100目，为非充油不溶性硫磺，再经充油搅拌器22，加入分散剂壬基酚聚氧乙烯醚，通过高速搅拌制成充油型不溶性硫磺。