[发明专利]微胶囊化橡胶添加剂

说明书

本发明涉及含有至少一种微胶囊化橡胶添加剂的组合物，该组合物的制备方法，该组合物在制备橡胶和橡胶混合物中的用途，和用该组合物制备的橡胶混合物和橡胶产品。

橡胶添加剂是例如硫化化学药品，如硫化剂、硫化促进剂、和延迟剂以及促进活化剂。

在制备例如涉及添加硫的很多橡胶混合物时，使用含热不稳定形式的硫的有机化合物或元素硫，以使聚合物分子在高温硫化阶段(通常约150至190℃)交联。将硫在混炼工艺期间混入橡胶混合物中，在混炼期间温度不超过110℃。

硫以各种同素异形体形式存在。橡胶工业中最常用的硫改性物为晶体(正交或单斜硫)，并分别在124和129℃下熔化。晶体硫在价格上是有利的。它在混合温度约100℃下完全溶于橡胶中，但在室温下显示仅有限的溶解性。室温溶解性取决于橡胶聚合物的种类，且在一定程度下取决于存在的其它混合物组分，但按聚合物计通常为1wt％。

硫通常以浓度约0.4至5wt％，更优选1.0至4wt％，通常1.5至3wt％(按橡胶聚合物计)加入橡胶混合物。在轮胎工业中非常重要的一类橡胶混合物是用于涂布钢丝增强轮胎的橡胶混合物。该混合物含4至5wt％的硫。

如上所述，由于硫的有限溶解性，在约100至110℃的热橡胶混合物中过量溶解超过室温下可溶的量的硫，当该混合物在混合后或加工步骤如挤出或压延后冷却时从混合物中分离。当发生此变化时，不溶于橡胶的硫沉淀出来并在橡胶表面喷霜，即它迁移至橡胶表面。然后此表面上形成结晶层，该结晶层会破坏橡胶的天然粘性和粘结力，结果橡胶实际上不可能与复合制品(如轮胎)的其它橡胶组分粘结。

先有技术中通过使用硫的其它同素异形体，即无定形不溶硫解决此问题。这类硫在低于约105℃的所有温度下完全不溶，因此起到惰性填料的作用。在混合期间分散于橡胶混合物中的硫颗粒，当混合或加工后混合物的温度下降时保持原样，这样对混合物的表面粘性/粘结性无不利影响。

然而，不溶性具有一系列严重缺点。它非常昂贵，且难以均匀分散于橡胶混合物中。此外，当其按原样贮存或贮存于橡胶混合物中时不稳定，且可容易变为可溶性结晶形式。

已知在硫化期间使用的其它橡胶添加剂也存在有限的贮存性问题。例如，硫化化学品如硫硅烷对湿气非常敏感。硫化促进剂如苯并三唑基-2-环己基磺酰胺(CBS)同样存在此问题，这些促进剂至多可贮存数月。

为克服上述缺点，通常将无定形不溶硫以与油或其它分散助剂的混合物形式使用，但不溶性硫的量可低如60wt％。这进一步增加了使用无定形不溶硫的费用。

无定形不溶硫的不稳定性在高温和在胺或具有胺基团的化合物存在下加剧。因此，温度高于100℃会诱导其开始转化为晶体硫。温度进一步升高会加速转化。因此必须精确控制橡胶混合物的制备和加工，以最大限度地减少此转化。

橡胶混合物中使用的大多数有机促进剂具有氨基基团，这些基团在室温下将无定形不溶硫转化为结晶可溶性硫。用于橡胶混合物中的很多抗老化剂/抗降解剂具有氨基基团或胺，它们同样催化转化无定形不溶硫。若无定形不溶硫贮存于这些化学品附近，这种转化甚至在原料贮存时也会发生。然而，该转化也可在混合物中发生。

同样对于共添加剂和在加工期间涉及的在橡胶中的稳定性和性能问题，很多其它橡胶添加剂如硫化促进剂和防焦剂以及促进活化剂也存在。

因此本发明目的是制备以组合物形式获得的橡胶添加剂，该添加剂适用于橡胶或橡胶混合物中。这些添加剂，特别是硫化化学品可容易混入橡胶中并与橡胶物质充分相容，在橡胶或橡胶混合物中显示高效果，并在橡胶材料中具有良好分布特征。该组合物在基础物质附近或在橡胶中贮存期间显示稳定性特征，并在温度低于约130℃下加工橡胶期间显示稳定性特征。

本发明的另一目的是提供制备该橡胶添加剂组合物的方法。

此外，本发明目的是提供用该添加剂组合物获得的橡胶混合物和橡胶产品。

本发明目的通过含至少一种橡胶添加剂(a)的橡胶添加剂组合物获得，且其特征在于至少一种添加剂(a)包裹于涂布材料(b)中，由此形成微胶囊。

本发明的优选变化为从属权利要求的保护主题。

根据本发明，可在橡胶制备期间使用的微胶囊形式的橡胶添加剂特别包括硫化化学品，如硫化剂、硫化促进剂和促进活化剂。

合适的硫化剂包括各种同素异形体形式的硫，硫给体如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化己内酰胺、二硫化双五亚甲基秋兰姆和过氧化物。