[发明专利]用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法

说明书

本发明涉及一种通过一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物在含大孔的催化剂存在下与含氢气体接触、使苯多羧酸或其衍生物例如酯和/或酸酐加氢的方法。

此外，本发明还涉及用本发明加氢方法制得的、所选出的代表性加氢产品，即相应的环己烷化合物，特别是环己烷二羧酸酯和环己烷三羧酸酯。此外，本发明还涉及所制得的环己烷多羧酸酯在塑料中作为增塑剂的应用。

在US5286898和US5319129中，对苯二甲酸二甲酯在≥140℃和50-170巴下、在用Ni、Pt和/或Ru处理的负载型Pd催化剂上加氢，制得相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。在DE-A2823165中，芳族羧酸酯在70-250℃和30-200巴下、在负载型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上加氢，制得相应的环脂族羧酸酯。US3027398公开了对苯二甲酸二甲酯在负载型Ru催化剂上、在110-140℃和35-105巴下的加氢。

EP-A0603825涉及一种使用负载型钯催化剂使对苯二甲酸加氢来制备1，4-环己烷二甲酸的方法，其中使用氧化铝、氧化硅或活性炭作为载体。所公开的方法的特征在于，使含有在第一步中得到的1，4-环己烷二甲酸的溶液与水蒸汽接触，从而使所述溶液中得到的杂质被萃取。但是，这一方法仅适用于酸类，因为，当使用衍生物例如酯类、酸酐等时，存在水解的危险性。在这一申请书中未提到使用含大孔材料的载体。

到目前为止，主要是邻苯二甲酸酯例如其二丁酯、二辛酯或异壬酯已在塑料例如PVC中用作增塑剂，如由FR-A2397131得到的。但是，因为目前这些化合物被认为对健康是有害的，因此它们在生产儿童用具的塑料中应用时日益受到批评，在一些国家中它们的应用甚至被禁止。

从现有技术已经知道几种环己烷-1，2-二羧酸酯作为增塑剂的应用。公开了环己烷二羧酸二甲酯或环己烷二羧酸二乙酯(DE-A2823165)、环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯(EP-A07-011074)和环己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DE-A1263296)在塑料中作为增塑剂的应用。

本发明的一个目的是提供一种苯多羧酸或衍生物、特别是苯二羧酸酯用特定的催化剂加氢的方法，用这一方法可以很高的选择性和很高的空时产率制得相应的环加氢了的衍生物，特别是环己烷二羧酸酯，同时没有明显的次级反应。

本发明的另一目的是提供可通过本发明的苯多羧酸(衍生物)加氢方法制得的新产品，这些产品可优选在塑料中用作增塑剂。

因此，本发明提供一种苯多羧酸或其衍生物或其两种或多种的混合物通过它们在这样一种催化剂存在下与含氢的气体接触来加氢的方法，所述的催化剂单独含有元素周期表第Ⅷ副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有元素周期表第Ⅰ或第Ⅷ副族中的至少一种金属，它们负载在一种载体上，其特征是，该载体具有大孔，其条件是，如果对苯二甲酸二甲酯加氢，则排除以下加氢其中使用一种催化剂，它单独含有钌作为活性金属或还含有周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族中的至少一种金属，这些金属负载在载体上，其中载体的平均孔径为至少50纳米，BET表面积为至多30米²/克，以及按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，活性金属的和催化剂载体的表面积之比为小于0.05，或其中使用一种催化剂，它单独含有钌作为活性金属或还含有周期表第Ⅰ、Ⅶ或Ⅷ副族中的至少一种金属，这些金属负载在一种载体上，按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，载体中10-50％的孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔构成，而载体中50-90％的孔体积由孔径为2-50纳米的中孔构成，孔体积的总和加起来为100％。

在一优选的实施方案中，本发明提供一种对苯多羧酸或其衍生物或其两种或两种以上的混合物加氢的方法，其中催化剂单独含有周期表第Ⅷ副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一种金属，它们负载在一种载体上，载体的平均孔径至少为50纳米，BET表面积为至多30米²/克，以及按催化剂(催化剂1)的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)。

此外，本发明还提供一种这类的方法，其中催化剂单独含有周期表第Ⅷ副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有周期表第Ⅰ或Ⅶ副族中的至少一种金属，它们负载在一种载体上，按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，载体中10-50％的孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔构成，而载体中50-90％的孔体积由孔径为2-50纳米的中孔构成，孔体积的总和加起来为100％(催化剂2)。