[发明专利]带脲－氨酯键的水基聚氨酯

说明书

本发明涉及带有不为中间碳原子所分开的脲-氨酯键的水基聚氨酯、水基聚氨酯的制备方法以及含有这种水基聚氨酯的粘合剂、涂料和墨水组合物。水基聚氨酯表现出优异的机械强度以及对大多数基体优异的粘接力并且可以应用在软包装行业当中。

聚氨酯的商业应用一般，而且尤其是聚氨酯水分散体，主要是由于氨酯基团能够形成氢键。除了提高机械强度之外，氨酯基团能加强对许多基体的粘接力，得益于其形成氢键的能力。

水基聚氨酯的制备工艺已经相当完善了。水基聚氨酯的化学合成法综述以及此领域中的专利和有关书籍可参见Advances inPolyurethane Science and Technology， Technomic Publishing Co．，Inc．，Lancaster，PA．，USA Vol．10，pp．121-162，在此就其内容参考引用。水基聚氨酯的制备是，首先制备带有离子或易离子化基团以及反应性异氰酸酯基团的预聚物。预聚物的制备是，至少带有两个反应性羟基的多羟基化合物如聚醚、聚酯、聚碳酸酯等与化学计量过量并至少带有两个反应性异氰酸酯基团的脂肪、芳香或环脂肪族多异氰酸酯以及至少带有两个活性氢和至少一个离子或易离子化基团的有机化合物发生反应。有机化合物与多羟基化合物及聚异氰酸酯化合物反应，以制备预聚物骨架上带有离子和易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物。在接下来的步骤中，异氰酸酯端基与二或多官能试剂反应以增加预聚物的链长，而得到的聚氨酯随着中和反应或离子或易离子化基团的除去而分散在水中。

链增长反应是一个关键的步骤。为了获得具备有用物理性能的聚氨酯分散体，聚合物应该具有理想的分子量。异氰酸酯基团对水的反应能力太强，于是链增长步骤就变成了一个竞争反应。要严格控制反应进程。异氰酸酯的反应性、链增长剂、聚合物骨架的亲水性、浓度、温度以及机械条件如混合速率等都有重要的影响。

一种链增长方法涉及反应速度比水快几个数量级的脂肪族二胺的用途。此类胺的例子包括乙二胺、异佛尔酮二胺等。二胺链增长剂所存在的一个问题是，二胺的反应活性非常高因而分子量增长很快，其反过来可能会对最终聚氨酯的分散性产生不利影响。另一种方法涉及以易裂解的官能团如肟来封端异氰酸酯基团，并随后经热解除封端以求链增长。基本上能得到良好的分散体并且分子量也提高了。U．S．Pat．No．4，240，942和4，387，181及其引述的文献对这类方法有所描述。但是，这类解封端反应一般会不可避免地生成少量的挥发性化合物如醛或酮。再有一种方法涉及以肼作为链增长剂。得到的聚氨酯确实比制备自二胺链增长体系的聚氨酯表现出更好的机械性能。但是，与肼及其衍生物相关的致癌性却限制了它在一些敏感领域的应用。还有一种方法涉及以过氧化氢作为链增长剂。但是，得到的聚氨酯在温度稍高时就会分解。而且，过氧化氢只能用在水中并且在预聚物的制备过程中无法作为多元醇组合物的一部分直接添加，因为过氧化氢在此温度范围内是不稳定的。过氧化氢两个端基的反应活性也都是一样的。

聚氨酯合成方法中公开过以有机羟胺化合物如氨基乙醇、氨基丙醇，氨基丁醇、氨基己醇、氨基癸醇、甲基乙醇胺、氨基环己醇、氨基苄醇等作为链增长剂。比如参见U．S．Pat．No．2，871，227、3，939，126、4，066，591和5，155，163。但令人信服的是，无机羟胺即NH2OH还没在水基聚氨酯的合成中采用过。以无机羟胺作为链增长剂最终会形成不为任何中间碳原子所分开的脲-氨酯键合基团。相反，采用有机羟胺化合物如乙醇胺，结果会形成脲基和氨酯基为碳原子所分开的键合基团。借由无机羟胺得到的脲-氨酯键合基团赋予本发明聚氨酯以特殊的性能，以下将就其作更为详细的讨论。

本发明涉及一种包含聚氨酯的聚合物水分散体，其所含的许多脲-氨酯键的结构如下：以及聚合物水分散体的制备工艺，其包含带有离子或易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物与羟胺发生反应，生成含有许多如下结构键合的聚氨酯：

本发明的分散体稳定且均匀，并含有物理、化学及分散体或乳液性能优异的聚氨酯树脂。

本发明制备的聚氨酯分散体就是所谓的自分散型乳液，不含乳化剂。但是为了进一步提高分散体的稳定性，也可向本发明的分散体中添加已知的乳化剂，只要乳化剂的用量不会对聚氨酯聚合物的性能或分散体的粘接性能产生不利影响。

本发明也公开了聚氨酯水分散体其自身或是与其它反应性和／或非反应性化学添加剂配合，用于粘合剂、涂料和墨水的用途。