[发明专利]SAPO－44的合成

说明书

发明领域

本发明涉及一种合成含有磷硅铝酸盐44(SAPO－44)的分子筛的方法。

发明背景

轻质烯烃(这里定义为乙烯、丙烯、丁烯及其混合物)用作生产许多种化学品和聚合物的原料。轻质烯烃通常通过石油裂解来生产。由于原油的价格不断上涨，因此不断增多的研究计划用以开发基于替代原料的轻质烯烃生产技术。一种重要类型的替代原料是含氧化合物，例如醇类，特别是甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯和乙醇。醇类可用发酵法来生产，或者由天然气、石油液、含碳质材料(包括煤、回收塑料、城市废物)或任何有机材料得到的合成气来生产。由于来源广泛，醇类、醇类衍生物和其他含氧化合物有前途作为经济的非石油的生产烯烃的来源。

因为轻质烯烃是由催化石油裂解和含氧化合物转化法得到的最需要的产品，因此仍然需要得到各种新型催化剂和／或使已知催化剂提高轻质烯烃产品的产率和／或降低不希望的产物例如分子量比丁烷重的重质烃类或低价值副产物例如甲烷的产率的各种新方法。

大多数用于石油裂解和含氧化合物转化法的催化剂为含分子筛的催化剂。分子筛可为沸石分子筛即沸石或非沸石分子筛。沸石分子筛的典型例子是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM－5、ZSM－34、毛沸石、菱沸石等。作为含氧化合物转化或重质烃类裂解制轻质烯烃的催化剂，已合成和研究了许多种非沸石分子筛，特别是磷硅铝酸盐类(SAPO′S)。

SAPO′S具有PO₂^＋、AlO₂^－和SiO₂的三维微孔晶体骨架。因为磷铝酸盐(AlPO₄)骨架是固有中性的，氧化硅通过取代结合到AlPO₄骨架中产生了酸性中心和酸性。在决定特定的SAPO分子筛的催化性质方面，控制结合到AlPO₄骨架中的硅原子的数量和位置是重要的。适当地调节酸强度和酸中心密度是得到良好的石油裂解或含氧化合物转化催化剂的关键。

也可在SAPO分子筛合成以后改变SAPO催化剂的催化性质。这种类型的“合成后”改性通过使用包括镍、钴、锰、镁、钡、锶、镧系元素、锕素元素、氟、氯、螯合剂等在内的金属材料、半金属材料或非金属材料处理分子筛来实现。改性剂可变成改性催化剂的最终组成的一部分，也可以不变成它的一部分。

适合用于含氧化合物转化成轻质烯烃的SAPO′S包括SAPO－17、SAPO－18、SAPO－34和SAPO－44。它们是孔径小于约5埃的小孔分子筛。由于分子筛效应，据认为小孔有利于轻质烯烃的生成。对于类菱沸石的SAPO－34和SAPO－44分子筛来说，它有可能将更多的硅原子结合到骨架的四面体位置上，在调节分子筛的酸性方面得到更大的灵活性。

在USA4440871中公开了制备SAPO－44的水热合成法。原料为含水硅溶液、异丙醇铝、正磷酸和有机模板剂环己胺。合成在200℃下进行52小时。在产物中，SAPO－44作为“主相”得到，但产物是不纯的。它含有一些未检定的物质。U．Lohse等在化学会志，法拉第字报，第91卷，第1155页(1995)中报导了一种基于相同的原料并加入氢氟酸(HF)的类似方法。在HF存在下，在200℃下反应时间缩短到5小时。SAPO－44产品究竟多纯不清楚。在本文报导的5种产品中，其中至少一种含有SAPO－35杂质。

因为SAPO－44可用作烃类裂解和含氧化合物转化法的催化剂，由廉价的原料和／或在较低消耗的反应条件下生产含SAPO－44的分子筛催化剂是希望的。优选生产基本上由SAPO－44组成的分子筛产品。还优选避免在分子筛合成反应混合物中使用高度腐蚀性反应物，例如氢氟酸(HF)。

发明概述

本发明提供这样一种方法，该法包括制备含有氧组分；有机模板剂(与铝组分的第1种摩尔比大于约1)和磷组分(与所述铝组分的第2种摩尔比小于约1)的混合物；将所述混合物处于能有效生成含磷硅铝酸盐44的分子筛的反应条件。

发明详述

本发明提供一种生产含有磷硅铝酸盐44(SAPO－44)的优选含有基本上纯的磷硅铝酸盐44(SAPO－44)的分子筛催化剂的方法。