[发明专利]硫代氯甲酸酯的制备

说明书

本发明涉及一种通过硫醇与光气在催化剂存在下反应来制备硫代氯甲酸酯的方法。

硫代氯甲酸酯是有机合成、特别是例如药物和作物保护剂等生理活性物质合成中的重要中间体。可以按照很久以来为人们所知的方法通过硫醇与光气反应来获得硫代氯甲酸酯。由于硫醇与光气的反应进行得很慢而且会生成大量的例如硫代碳酸酯和二硫化物等副产物，因此通常在催化剂存在下进行该反应。

US 3,299,114公开了使用开链的或者杂环叔胺或者吡啶类的杂环芳香氮碱作为催化剂，通过相应的硫醇(硫醇)的光气化来制备硫代氯甲酸酯的方法。然而由此得到的硫代氯甲酸酯的产率并不令人满意。

EP-A 0 024 683和EP-A 0 053 981建议使用酰胺和无环脲作为催化剂。该方法的缺点是产率仍然令人不满意、副产物的量高而且合成的混合物中的催化剂含量高。因此必须通过另外的工艺步骤对已经产生的的硫代氯甲酸酯进行后处理，通常是通过蒸馏来进行该后处理。

DE-A 41 37 012公开了以有机磷化合物作为制备硫代氯甲酸酯的催化剂。该方法的缺点是生成了含磷的蒸馏残余物，而且由于焚化时形成膦酸，导致很难处理这种含磷的蒸馏残余物。

本发明的目标是克服上面提到的缺点、特别是提供一种使用很少量的催化剂并且基本上避免生成副产物就能制备硫代氯甲酸酯的方法。

我们发现：在催化剂存在下，通过与光气反应(光气化)由硫醇制备硫代氯甲酸酯的方法可以实现这一目标，其中使用了环状的脲或硫脲作为催化剂。所述环状的脲或硫脲是指那些其中脲或硫脲部分是环系的一部分的化合物。所述环状的脲或硫脲可以是以它们本身的游离形式存在或者是与氢卤酸或光气反应以它们的盐的形式存在。

环状的脲和硫脲是众所周知的。例如Houben-Weyl的《现代有机化学》(Methodern der Organischen Chemie)第E4卷，第四版，1983中描述了它们的制备方法。

特别合适的催化剂是式I所示的环状的脲或硫脲：X是氧或硫原子，Y是含有2～8个碳原子的饱和的或者单或多烯属不饱和的碳链，并且它们可以是未取代的或者是被C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₂～C₄酰基、C₂～C₄酰氧基、苯氧基、C₂～C₈二烷基氨基、卤素、硝基和氰基一至三取代，而且它们可以含有醚、硫醚、叔氨基、酮、内酯、烷基取代的内酰胺、砜或者二酮部分；或者是含有5～12个碳原子的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基或含有3～11个碳原子的亚杂芳基，并且它们当中的每一个都可以是未被取代的或者是被C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、苯氧基、C₂～C₄酰基、C₂～C₄酰氧基、C₂～C₈二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；并且R¹和R²可以相同或者不同，并且是C₁～C₂₀烷基、C₂～C₂₀链烯基或者C₂～C₂₀炔基，并且它们中的每一个都可以是未取代的或者是被C₁～C₄烷氧基、C₂～C₄酰基、C₂～C₄酰氧基、C₂～C₈二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；或者是C₂～C₂₀酰基、C₃～C₈环烷基、C₄～C₂₀环烷基烷基、C₃～C₈杂环烷基、C₄～C₂₀杂环烷基烷基、C₆～C₁₄芳基或C₇～C₂₀芳基烷基，并且它们中的每一个都是未被取代的或者是被C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₂～C₄酰基、C₂～C₄酰氧基、C₂～C₈二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；或者R₁和R₂是含有2～8个碳原子的单或多烯属不饱和碳链、含有5～12个碳原子的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基或含有3～11个碳原子的亚杂芳基的一部分，并且在每种情况下它们都与两个氮原子相连。