[发明专利]链烯烃的环氧化方法

说明书

本发明涉及用于利用过渡金属取代多金属氧酸盐作为催化剂的链烯烃环氧化反应的分子氧的催化活化。

链烯烃的环氧化是重要的化学转变，据此氧原子被加成到碳-碳双键上形成环氧化物。环氧化物常常用作中间体化合物，然后被转化成最终的产品。其实例包括但不特定地限于从环氧乙烷得到的乙二醇和聚乙二醇，从环氧丙烷得到的丙二醇，从氧化苯乙烯得到的苯乙醛和从2R-(2，3-环氧-1-丙醇)得到的萘心安。

链烯烃的环氧化能够使用许多技术来进行。最古老和最常用的方法是让链烯烃与有机过酸根据反应式(1)进行反应。

在本领域使用的典型过酸包括过苯甲酸，过乙酸，过甲酸，过邻苯二甲酸和取代的过苯甲酸如3-氯过苯甲酸。此类酸的盐类也是高效氧化剂，与单过氧邻苯二甲酸镁一样。该酸可以作为纯化合物使用或通过在乙酸酐上加成过氧化氢形成过乙酸而在反应混合物中就地制得。虽然基于反应式(1)中所述反应的方法是已知的，但仍有一些与该反应相关的缺点。其中可列举(a)由环氧化物与水和/或酸在反应介质中的反应形成副产物如二醇类和二醇酯类的倾向，(b)回收和/或回用酸联产品的必要性和(c)由于在有机过酸(酰化过氧氢)使用中存在安全隐患而导致严格的反应控制的必要性。

为了最大程度地减少使用过氧化物作为氧化剂的危害性，使用烷基和烷基芳基过氧化氢代替酰化过氧氢的方法已被建议和采用。这些氧化剂在正常情况下不与链烯烃反应而是需要添加催化剂，如反应式(2)中所述的反应所示。

通常用于这些反应的过氧化氢是叔丁基过氧氢，枯烯过氧氢和乙基苯过氧氢。所使用的催化剂最常见地基于含有Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)或W(VI)的化合物，不过许多基于其它金属的化合物也被视作高效催化剂。这些反应是比较安全的，因为烷基和烷基芳基过氧化氢比有机过酸具备更低的反应活性，然而，与酰化过氧氢的使用相关的其它缺点也保留下来。因此，该反应未必更具选择性，因为催化剂的存在常常导致附加的副反应，例如在链烯烃的烯丙位碳上发生取代和氧化而不是氧在双键上的加成。与使用酰化过氧化氢遇到的问题类似，醇联产物必须加以回收，回用和/或另外利用。

使链烯烃环氧化的另一方法是使用含水的过氧化氢作为氧化剂，如反应式(3)所述的反应中所示。

该反应代表了与有机过氧化氢的使用相比而言在概念上的改进：联产物是水，因而对环境友好且不需要回收或回用。与烷基和烷基芳基过氧化氢的使用一样，催化剂的存在是必要的，该催化剂也是常用的含有Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)或W(VI)的化合物。仅在特定情况下，对于链烯烃的环氧化报道了高选择性。一些高效和选择性催化剂包括钛硅质岩-1和其它钛取代的沸石，以及多金属氧酸盐如[WZnMn₂(ZnW₉O₁₉)₂]^12-和{PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-。在许多情况下，过氧化氢的使用代表了理想的氧化剂，条件是反应是选择性的。例外的情况是环氧化物的低价格使得过氧化氢的使用过于昂贵。

从链烯烃合成环氧化物的另一重要方法是借助于表卤醇(优选表氯醇)的形成，在第一步中使用次氯酸，随后在第二步中使用碱例如氢氧化钠用于闭环，如反应式(4)中所述反应所示。

这是非常简单的操作程序，然而，具有两个问题。首先，分子氯在次氯酸中的存在常常导致作为不希望有的副产物且必须废弃的二氯化有机物形成。其次，该方法也会形成大量同样必须进行处理或回用的盐类联产物。

从生态和经济两方面考虑，用于链烯烃环氧化的理想氧化剂是空气中的分子氧(二氧)。二氧在链烯烃上的加成在动力学上是不利的，因此需要使用催化方法。对于双键上没有烯丙位碳的情况，可通过使用银催化剂在升高的温度下将氧加成到双键上。以这种方式，从乙烯制备了环氧乙烷。对于使用其它链烯烃如1-丁烯、丙烯等的类似操作方法，该反应无法提供数量显著的环氧化物。在二氧用于链烯烃的环氧化反应时的基本问题在于分子形式的氧分子的自由基性质。在均相反应中，这一自由基性质总是导致在烯丙位碳原子上通过氢取代发生的优先自由基反应。所以，在液相催化反应中常见的利用二氧的模式无法得到作为主要产物的环氧化物。气相反应中的情形类似，其中链烯烃的活化导致烯丙基类型碳阳离子、碳阴离子或碳自由基再次阻止环氧化物作为主要产物来形成。