[发明专利]四元柴油尾气催化剂和应用方法

说明书

                         发明背景

发明领域

本发明涉及一种催化剂组合物，以及在诸如柴油发动机尾气流类气流排放入大气之前，使用该组合物对其处理，将可氧化组分如烃和一氧化碳氧化、还原尾气中的氮氧化物并减少挥发性有机物和有机物颗粒及其它污染物的方法。

相关技术描述

柴油发动机尾气是一些非均相物质，不仅含有气态污染物如氮氧化物(“NOx”)、一氧化碳(“CO”)和未燃烧的烃(“HC”)，还含有包括干燥含碳固体和可溶性有机物两部分的烟灰颗粒。可溶性有机物部分有时又称作挥发性有机物部分(“VOF”)，也是本文所要使用的术语。在柴油尾气中，VOF以蒸气或气溶胶(液态冷凝物小液滴)形式存在，取决于柴油发动机尾气的温度。

氧化催化剂包括分散于耐高温金属氧化物载体上的铂族金属，它们在处理柴油发动机尾气方面的应用是人们所熟知的，通过对污染物催化氧化反应使HC和CO气态污染物及颗粒物即VOF转化为二氧化碳和水。在处理柴油发动机尾气的过程中面临的一个问题是柴油燃料中存在硫，燃烧时硫形成二氧化硫，氧化催化剂会催化SO₂转化为SO₃(硫酸根)，其后形成可冷凝的硫化合物，如冷凝时形成硫酸，从而增加了颗粒物的量。硫酸根还可与活性氧化铝载体反应形成硫酸铝，使含活性氧化铝催化剂失活，参见美国专利4,171,289的公开内容。早期为解决硫酸化问题所做的努力包括在载体涂层中掺入大量抗硫酸物如氧化钒，或是使用抗硫载体材料如α-氧化铝、氧化硅和二氧化钛。

早期的技术表明已了解使用沸石包括掺杂金属的沸石(即催化活化)来处理柴油发动机尾气。例如，美国专利4,929,581公开了一种柴油发动机尾气过滤器，尾气被强制流过催化剂壁层，将烟灰颗粒过滤掉。催化剂包括掺杂铂族金属的沸石，被分散于过滤器器壁上，将烟灰催化氧化，使过滤器不被堵塞。

EPO 92/102161.4公开一种通过酸性沸石催化剂途径降低柴油发动机尾气中颗粒物含量和尺寸的催化剂。据称该催化剂具有裂化长链芳烃的性能。沸石包括八面沸石、Pentasil和丝光沸石。另外，八面沸石和丝光沸石可脱铝化。据称沸石含有一或多种过渡金属元素，包括铜、镍、钴、铁、铬、锰和/或钒。

日本专利申请号S63-95026(公告号H1-266854，1989年10月24日)公开一种清洁尾气的催化剂。该催化剂由经铜离子交换并负载于耐高温载体上的沸石构成。离子交换中心在沸石超笼的表面且氧原子对铜离子的配位点为平面四方形配位。

1989年Iwamoto于《Petrotech》12期888-893页发表的“氮氧化物的催化分解”一文涉及减少氮氧化物及柴油尾气中的各种排放物。该文述及经铜离子交换的ZSM-5沸石或丝光沸石或八面沸石的应用。美国专利4,934,142公开一种尾气排放控制设备，包括装在发动机排气系统用来收集尾气中所含颗粒物的第一过滤器。第二过滤器装在第一过滤器的下游，用来吸附有臭味的组分。第二过滤器通过负载于沸石的铜的铜离子的离子交换形成。

EPO申请号0 508513 A1公开一种处理柴油发动机尾气的方法，以减少核心为含碳物的颗粒物和沉积于含碳物中的可冷凝烃的排放。尾气中的可冷凝烃与酸性中心留有可释放氢离子的催化活性固体酸性材料接触。固体酸性材料最好是有(H)阳离子的Y型沸石，或是水解多价阳离子如镧(LaY型沸石)、铈(CeY型沸石)和钙(CaY型沸石)的Y型沸石且负载于整块陶瓷或金属上。

题为“改进的含沸石氧化催化剂及应用方法”的WO94/01926公开了用于处理含挥发性有机物成分的柴油发动机尾气流的催化剂组合物。该催化剂组合物包括分散有催化材料涂层的耐高温载体，催化材料包括有效催化量的二氧化铈，其BET表面积至少约为10m²/g，和有效催化量的沸石。采用二氧化铈和氧化铝作为铂族金属载体形成二元尾气催化剂也是本领域所熟知的。沸石可用铂族金属掺杂。在该组合物中，所用沸石同时起到催化VOF氧化和将较大VOF分子裂化并在较低温度操作时将气相烃捕集在沸石孔穴内的作用。捕集的气相烃能与催化活性阳离子充分接触，有利于烃的氧化。