[发明专利]制备氨基甲酸酯的方法

说明书

本发明关於使用在惰性载体上的催化剂通过芳香胺与有机碳酸酯的反应制备氨基甲酸酯的方法。

为了得到氨基甲酸酯，使胺与有机碳酸酯反应为已知方法。

US-A 5.347.034揭示在催化剂的存在下使相应的胺与碳酸二烷酯反应，使得冷却时形成的聚(o-烷基氨基甲酸酯)依高纯度结晶出来，制成二苯基甲烷系的聚(o-烷基氨基甲酸酯)的方法。

EP-A 391.473叙述首先在氨基甲酸酯化催化剂的存在下使胺与碳酸(环)烷酯反应，制成氨基甲酸酯与尿素的混合物，再使尿素与碳酸酯反应，制成相应的氨基甲酸酯，最后自反应混合物回收氨基甲酸酯，在使用较少量催化剂下制成氨基甲酸酯的方法。

DE-A 3.202.690中叙述通过在碱金属或碱土金属醇酸盐的存在下，使芳族胺与碳酸烷酯反应，制备芳族氨基甲酸酯的方法。

US-A 4.268.684揭示在特定锌、锡或钴盐(其仅在至少200℃的温度下活化，但在US-A 4.268.683中使用在反应条件下溶於反应混合物中的锌或锡盐)存在下，使有机碳酸酯与芳系胺反应，制备氨基甲酸酯的方法。

EP-A 48.371叙述在中性或碱性无机或有机铅、钛、锌或锆化合物的存在下，使一级胺与二烷基碳酸酯反应、制备N，O-二取代的氨基甲酸酯的方法。

JP-A 07.328.435中使用包括含Zr及Si的氧化物组合物催化剂，於液相中自碳酸二酯类及脂族胺制成氨基甲酸酯。

如今发现通过芳族胺与有机碳酸酯反应，制备氨基甲酸酯的改善方法。

本发明因此关於在以惰性载体支撑物上的金属为主的催化剂存在下，通过芳族胺与有机碳酸酯的反应制备氨基甲酸酯的方法。

本发明使催化剂易回收，因此改善了该方法对经济与环境的冲击。

本发明的另一目的关於包括惰性载体支撑物上的有机金属盐的催化剂。

此种催化剂通过芳族胺与有机碳酸酯的反应，转化成氨基甲酸酯的反应，呈现出改进的加工性。

本方法中可用的芳族胺化合物包含单-，二-或多元胺。

依本发明方法的适用胺包括例如，苯基胺，4-氯苯基胺，2-氟苯基胺，3，4-二氯苯基胺，苯胺，甲苯基胺，二异丙基苯基胺，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-二氨基二苯基甲烷，和高级同系物(多氨基多苯基甲烷)，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，间-苯二胺，1，5-萘基二胺，及其混合物。

较好为芳族二或多元胺，如甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷，或多氨基多苯基甲烷或其任何混合物。

适当的有机碳酸酯包含环或脂-环系碳酸酯，如乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯，二苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二己基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，甲基丁基碳酸酯等等。

可用的有机或无机盐包含例如，乙酸盐，氯化物，硝酸盐，磺酸盐，丙酸盐，异丙酸盐，丁酸盐，2-乙基己酸盐，正辛酸盐，异壬酸盐，苯甲酸盐，氯苯甲酸盐，萘酸盐，硬脂酸盐，衣康酸盐，新戊酸盐，酚盐，乙酰丙酮酸盐，烷氧化物，C₁₆/C₁₈-烯基丁二酸盐(ASA)，C₁₂-烯基丁二酸盐(DSA)，等等。

较佳者为1至15个碳原子的烷酸盐。

适用的催化剂包含，例如锌催化剂如氯化锌，乙酸锌，丙酸锌，辛酸锌，苯甲酸锌，对-氯苯甲酸锌，萘酸锌，硬脂酸锌，衣康酸锌，新戊酸锌，酚锌，乙酰丙酮酸锌，甲氧化锌，铅催化剂如乙酸铅及辛酸铝，及锡催化剂如氯化亚锡，辛酸亚锡及其混合物。

较好，催化剂中的金属选自Ti，Zr，Zn，Sn及Pb。

载体上以均匀金属为主的催化剂可通过使载体饱浸催化剂或使催化剂沉淀在载体上制成。

适当的惰性载体支撑物包含例如，金属氧化物如氧化铝，氧化硅，TiO₂，MgO等等，粘土，沸石，聚合物支撑物，树脂，石墨及碳。较佳的载体包括TiO₂，氧化铝或氧化硅。

支撑的催化剂的用量以所用胺的量为准，一般均在10^-3至20摩尔％间。

多元胺与有机碳酸酯可以依化学计量的量反应。然而使用过量的有机碳酸酯较好。

反应条件主要依所用反应物的种类而定。

此方法可在大气压或超大气压下进行。较佳其压力不超过20bar。