[发明专利]有机异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明关于以热分解芳香单或聚氨基甲酸酯制备芳香单或聚异氰酸酯的方法。

EP-A611,243揭示有机异氰酸酯的制备，以多重而分开的步骤将溶于溶剂中的相应的氨基甲酸酯热分解成相应的异氰酸酯及醇。在中间步骤，溶剂用加入惰性的汽提剂处理以去除在热处理时产生的醇，最后回收富含异氰酸酯的溶液。

US-A5,453,536叙述在几无溶剂存在下以热裂解聚氨基甲酸酯，于减压及约150至270℃的温度下，形成相对的聚异氰酸酯及二级醇，并未提及含卤原子的醇。

在US-A4,547,322中叙述一种从N-苯基氨基甲酸酯制备MDI的方法，包括N-苯基氨基甲酸酯亚甲基化而产生双核的二苯基甲烷二氨基甲酸酯，且使后者受热分解的方法，其涉及溶解双核的二苯基甲烷二氨基甲酸酯于沸点介于120至350℃的溶剂中，使溶液可向下流入一反应器中，与向上导入反应器的载体逆流接触，藉此产生有机羟基化合物，且作为气体回收该羟基化合物的蒸气，回收上端的载体，在反应器下端回收异氰酸酯溶液。

其中提及，此法可使用经2，2，2-三氯乙基和2，2，2-三氟乙基取代的N-苯基氨基甲酸酯及其它化合物，但并未有实例说明。

US-A3,746,689揭示以具1至6个碳原子的卤化醇类为聚异氰酸酯的封端剂。

一种以热分解相应的单或聚氨基甲酸酯制备芳香单或聚异氰酸酯的改良方法现已经被发现。

本发明关于一种制备芳香单或聚异氰酸酯的方法，利用分解化学式R¹(NHCOOR²)_x的芳香单或聚氨基甲酸酯，其中x至少为1，R¹为x价的芳香基，R²为单价的有机基，而形成化学式R¹(NCO)_x的单或聚异氰酸酯及化学式R²OH的醇，其特征为R²基经含至少一个卤素的基团所取代。

有机异氰酸酯可于低温下在无溶剂存在或从高浓缩溶液以高产率获得。

R¹为经取代或未经取代、饱和或未饱和的芳香碳氢基，视情况可含杂原子。

R²较佳为至少一个氯或氟原子所取代。

欲分解的氨基甲酸酯组合物可为具不同官能度的聚氨基甲酸酯化合物的混合物，其分解后可产生聚氨基甲酸酯的混合物。在这种情况下，应理解X的值是各种存于氨基甲酸酯混合物的官能度的平均值。此处所指「官能度」一词定义为数平均官能度。

x的平均值通常介于1至15，较佳为2至10，更佳为2至3。

「聚合的」(polymeric)一词在此指高于1的任何官能度。

R¹较佳为亚甲苯基、亚甲基二亚苯基或聚亚甲基聚亚苯基或其混合物。

可形成的醇类可包括如2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、氟酚、氯酚及多取代卤代酚。

可形成的代表性的单异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2-氟苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯及二异丙基苯基异氰酸酯。

可根据本法制得的具二官能基的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物)、甲苯二异氰酸酯(如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物)、间亚苯基二异氰酸酯及1，5-亚萘基二异氰酸酯。

本发明的方法可有利于用来制备二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯或其混合物。

可制得的具三官能基及较高官能基的异氰酸酯，包括2，4，6-甲苯三异氰酸酯及聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯。

上述所提具单、二或多官能基的异氰酸酯的任何混合物视起始所用的氨基甲酸酯混合物的组成不同而可制得。

本反应可在惰性的溶剂中进行，亦即，在反应操作条件下任何不与异氰酸酯或醇类发生反应的溶剂。然而，在此分解反应产生的异氰酸酯也可作为反应的溶剂。

适合使用的惰性溶剂包括芳香碳氢物(如苯)、卤化芳族碳氢物(如单氯苯、对-二氯苯、三氯苯或1-氯萘)、烷化芳香碳氢物(如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯或四氢化萘)、其它官能芳香碳氢化物(如甲氧苯、二苯醚、乙氧基苯、苯氰、2-氟甲氧苯、2，3-二甲基甲氧苯或三氟甲苯)或其混合物。

较佳的溶剂包括单氯苯或邻-二氯苯。

任何上述所提的溶剂亦可用来产生载体气体。