[发明专利]锂化的金属氧化物

说明书

                        发明领域

本发明涉及锂化的金属氧化物，一种合成这类锂化的金属氧化物的方法，和应用这些氧化物作为电池正极的材料。

                        发明背景

从1990年锂离子电池商业化起，可重复充电的锂离子电池作为便携式设备使用的能源已成为高涨的研究活动的焦点。和采用金属锂作为负极活性材料的可重复充电的非水电解质电池一样，锂离子电池具有重量轻、能量密度高和可重复充电的优点。然而，采用嵌入化合物作为负极锂离子宿主结构的锂离子电池不含金属锂，从而避免了采用非常容易起化学反应和燃烧的材料例如金属锂作为活性成分带来的潜在危险。也可以采用嵌入化合物作为正极锂离子的宿主结构。有许多种嵌入化合物适合在锂离子电池的电极上使用。有些金属氧化物就属于这类材料。这些金属氧化物可以是锂化型的，也可以是去锂化型的，取决于该材料适合在正极上使用还是适合在负极上使用，开始组装电池是以充电状态合适还是以放电状态合适。适宜的锂化材料是尖晶石LiMn₂O₄，它在空气和水中是稳定的，对锂的电位为约4v。去锂化型尖晶石被称作λ-MnO₂，最早是由汉特发现的，在美国专利4,312,930中描述过。

过去主要是采用固态方法合成LiMn₂O₄，这些方法包括在温度700-800℃下长时间热处理锂和锰的无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。这些固态方法不仅需要能量大，而且还能对由这些阴极材料制造的电池的电化学性能产生不利的影响。

对于制备材料，化学方法比固态方法具有显著的优点，主要是因为能在分子水平上达到化学均匀性。反应是在溶液中进行的，在分子水平上的良好混合使扩散距离相应地缩短，能保证极好地控制合成材料的化学计算量。此外，在室温下金属氧键的形成能显著地缩短和降低以后热处理所需的时间和温度。因此，可在比常规的固态合成方法典型的温度和/或反应时间较低的温度和/或较短的反应时间下合成所需的成品材料。而且，由于具有形成金属-氧键的能力以及在分子水平上的极好的混合，所以能够按化学计算量制成包含几种成分的材料。通过慎重地选择原料，能够控制反应机理和反应动力学，所以能够合成无定形的材料和晶质材料。

对于合成氧化物陶瓷和玻璃，在各种溶液方法中，溶胶-凝胶法和化学沉淀法受到很大的关注。常规的溶胶-凝胶法是基于采用金属的醇盐，金属醇盐在溶液中发生水解和缩合反应，形成液体和固体的交联网络，被称作凝胶。在环境和超临界条件下干燥凝胶，分别制成干凝胶或气凝胶。采用金属醇盐能保证极好地控制透明陶瓷的化学均匀性、微观结构和生成温度。然而，金属醇盐母体的价格高，妨碍它们对大规模合成材料的应用，特别是对可重复充电电池这类的应用。

巴布克斯等人在美国专利5,135,732中叙述了合成LiMn₂O₄的化学方法。该方法包括采用乙酸锰、氢氧化锂和一种无机碱例如NH₄OH，制备一种干燥的、经过热处理的凝胶。制备包含Mn(OH)₂的白色胶状沉淀物。加碱是必须的。生成的大部分LiOH仍留在溶液中，但有些也被吸收在金属氢氧化物的颗粒上。在暴露于空气中时，胶体就变成棕色，这表明锰被氧化成较高的氧化状态，这会造成化学组成的不均匀性。

布鲁斯(英国专利2,276,156)公开了一种方法，在该方法中，使含锂(优选LiOH)的溶液与含锰(优选乙酸锰)的溶液发生反应，生成锂化的锰的氧化物，其中还包含碳和NH₄OH。和在巴布克斯公开的方法中一样，必须在惰性气氛中进行这一反应。