[发明专利]长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物制备的薄膜

说明书

本发明涉及间规乙烯基芳烃聚合物和由它们所制备的薄膜。

间规乙烯基芳烃聚合物，例如间规聚苯乙烯(SPS)，是具有高熔点和高结晶速度以及优异的耐热性和耐化学腐蚀性的一类非常有用的聚合物。但在某些应用例如在浇铸-拉幅法制作薄膜和纤维时，这类聚合物在加工温度下的熔体强度就有些不足，无法获得所需的性能。

目前也已经开发出具有优异耐热性和耐化学腐蚀性的间规共聚物。Funaki等发明的美国专利No.5,202,402采用了二官能度单体来制备含苯乙烯的间规共聚物。但该聚合物在高温下完全交联，形成一种热固性的不熔体而无法熔融加工制成薄膜，但可以采用溶液浇铸的方法来成膜，只是这种方法既慢又增加了去除溶剂的麻烦。

U.S.5,166,238、U.S.5,093,758和U.S.5,188,930叙述了用线型间规乙烯基芳香聚合物制作薄膜的方法。然而由线型间规乙烯基芳香聚合物制备的薄膜已知在制造过程和使用过程中其撕裂强度都比较差。

因此有必要提供一种具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性，在高温下可熔融加工的同时保持较高的熔体强度，可用其来制备具有良好撕裂强度的薄膜的间规乙烯基芳烃聚合物。

本发明涉及由含长链支化的间规乙烯基芳烃聚合物的组合物而制备的薄膜。长支化链可以是在聚合反应过程中在少量双官能度单体的存在下通过聚合而生成。

本发明的薄膜具有改进的熔体强度和撕裂强度。

在一个实施方案中，本发明是由含长链支化的间规乙烯基芳烃(LCB-SVA)聚合物的组合物制备的薄膜。

这里所说的“间规”是指由¹³C NMR所确定的聚合物的外消旋三单元组的立体规整结构有大于90％为间规结构，优选大于95％为间规结构。

间规乙烯基芳烃聚合物是乙烯基芳烃单体，即化学结构同时含有不饱和基和芳基的单体的均聚物和共聚物。优选的乙烯基芳烃单体具有如下的分子式：

H₂C＝CR-Ar其中R为H或含有1至4个碳原子的烷基，和Ar为含有6至10个碳原子的芳基。这类乙烯基芳烃单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯和乙烯基萘；溴化的苯乙烯类单体，尤其是对乙烯基甲苯和环上单溴化或二溴化的苯乙烯类单体。溴化的苯乙烯类单体尤其适用于制备阻燃性的间规乙烯基芳烃聚合物。阻燃性的LCB-SVA聚合物也可通过LCB-SVA聚合物的溴化来制备。有代表性的间规共聚物包括苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-对叔丁基苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物。间规乙烯基芳烃聚合物以及制备它们的单体为本专业技术人员所熟知，例如在US-A-4,680,353、US-A-4,959,435、US-A-4,950,724和US-A-4,774,301中也已经被公开，这些专利均作为本发明的参考文献。间规聚苯乙烯是目前优选的间规乙烯基芳烃聚合物。

长支化链可以在足以生成间规乙烯基芳烃聚合物的条件下和在少量多官能度单体的存在下，通过乙烯基芳烃单体的聚合而获得。多官能度单体是含有超过一个能够与乙烯基芳烃单体在聚合条件下发生反应的烯属官能团的任何化合物。典型地，多官能度单体含有2至4个烯属官能团，并可由下面结构式(I)来表示：其中R为乙烯基或含有2至20个碳原子和一个乙烯基端基的基团，其中含有2至20个碳原子的基团可以是烷基、链烯基、环烷基或芳基，其中环烷基含有至少5个碳原子和芳基含有至少6个碳原子，n为1至3的整数，在结构式I中R与乙烯基呈间位或对位的关系，和当n大于1时，R可以是相同或不同。优选R为乙烯基。

优选多官能度单体含有两个乙烯基端基，此时n等于1。这类单体有代表性的例子包括二官能度乙烯基芳烃单体如二乙烯基苯或二苯乙烯基乙烷。

多官能度单体的用量将取决于最终制备的聚合物的重均分子量(Mw)，但通常其用量占乙烯基芳烃单体的从10ppm、优选从50ppm、更优选从75ppm、特别是从100ppm至1000ppm、优选至800ppm、更优选至500ppm、特别是至650ppm。

多官能度单体可以采用任意的方法加入到聚合体系中，只要这种方法能够允许多官能度单体与乙烯基芳烃单体在聚合过程中发生反应以生成LCB-SVA聚合物。例如，多官能度单体可以首先在聚合反应之前溶解于乙烯基芳烃单体中，或另外在聚合之前或聚合过程中加入到聚合反应器中。另外，多官能度单体也可以溶解于聚合反应所采用的一种惰性溶剂例如甲苯或乙苯中。