[发明专利]用于烯烃聚合催化剂体系的取代的金属茂化合物、其中间体及其制备方法

说明书

本发明涉及新型金属茂化合物，其中间体及其制备方法。具体而言，本发明涉及具有杂原子1-或3-取代的茚基和茚基衍生物配体的过渡金属金属茂及其制备方法。本发明还涉及作为金属茂化合物中间体的1-或3-取代的茚化合物及其制备方法。此外，本发明涉及所述金属茂在用于乙烯属不饱和单体、优选烯烃、更具体地说是丙烯、乙烯和高级α-烯烃尤其是在助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)存在下均聚和共聚的催化剂体系中的应用。

手性C₂对称双(茚基)柄型(ansa)金属茂是α-烯烃立体选择性聚合的公知催化剂组分。这些体系的性能特征各不相同，其差异是由取代基的尺寸和位置引起的。例如，由Brintzinger及其同事(《有机金属学》，1994，13，964)和Spaleck等人(《有机金属学》，1994，13，954)开发的二甲基亚甲硅基桥接的2，2′-二甲基-4，4′-二芳基取代的双(茚基)二茂锆生产出催化剂活性和聚合物性能与用非均相齐格勒-纳塔催化剂得到的那些相当的全同聚丙烯。

电子改变的双(茚基)金属茂的领域一直未作过多研究。以前有报道称茚的六元环中卤素或烷氧基的取代降低了催化剂体系的活性和所得聚合物的分子量(Consiglio等人，《有机金属学》，1990，9，3098；Collins等人，《有机金属学》，1992，11，2115)。最近几个小组报道了具有2-氨基官能化配体的双(茚基)二茂锆(Luttikhedde等人，《有机金属学》，1996，15，3092；Plenio和Burth，《有机金属化学杂志》，1996，519，269；Brintzinger等人，《有机金属化学杂志》，1996，520，63)。与未取代的双(茚基)二茂锆类似物相比，桥接配合物在某种程度显示较低的催化活性。

然而现已发现其中庞大的电子吸引或给予基团连于茚基或类茚基(indenyloid，即茚基类似物)配体的五元环上的金属茂具有特别有趣的性能，尤其是就与铝氧烷助催化剂一起用于丙烯和乙烯聚合中时的催化活性而言。

因此本发明一方面提供了一种金属茂，其具有一种夹心键合配体，该配体包含具有一个不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环、被至少含有两个氢以外的原子且经亚甲基碳以外的原子连接，优选经氧、硫、氮或磷原子或经碳-碳多重键合的碳原子连接的侧基如下文所述或FI970349(其内容引入本文供参考)所述的基团共价取代的夹心键合部分。在该金属茂中夹心键合的金属优选为第4族过渡金属，特别是Zr、Hf或Ti，最优选Zr。但可以使用其他催化上有效的金属。

“侧位”意指庞大的取代基不是连于夹心键合该金属茂的金属的第二基团上。

该基团含有至少两个非氢原子的要求仅规定了所要求的庞大取代基的最小体积。因此例如将卤素、未取代的羟基和胺基团排除在外。优选该取代基含有至多32个非氢原子。该基团不经亚甲基碳连接的要求是指该取代基与该五元环的电子体系将发生相互作用。合适的连接方式包括氧、硫、氮和磷原子以及II-键合的碳原子。优选氧连接。该连接原子优选至少携带一个庞大取代基，如C₁-C₂₀烃基，或更优选甲硅烷基或甲锗烷基，其中硅或锗原子本身任选被C_1-20烃基或烃氧基取代。

在夹心键合配体中的稠合五元和六元环可以是同素环(碳环)或杂环的，例如含有至多4个选自O、N和S的环杂原子。该六元环的四原子桥部分可以是不饱和或饱和的。五元和六元环均可带有其他同素环或杂环稠合环。该庞大取代基可以位于该五元环的1、2或3位上，例如1或3位上。特别优选该配体含有两个经桥接原子或基团连接的该类稠合五/六元环体系(如亚乙基双茚基配体)。

当庞大取代基为甲硅烷氧基或甲锗烷氧基时，其可以位于六元环而不是五元环上。这代表了本发明的另一方面。从这方面看，本发明提供了一种具有夹心键合配体的金属茂催化剂前体，该配体包含具有不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环的夹心键合部分，所述部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代，例如在1、3、4、5、6或7位上。锗原子进一步被C_1-20烃基或烃氧基取代。

这些配体本身是新颖的且形成本发明的又一方面。从这方面看，本发明提供了一种包含具有与不饱和五元环稠合的六元环的部分的夹心键合配体前体，所述部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代。