[发明专利]在管式反应器中从微悬浮液制备颗粒状均聚物和共聚物的工艺

说明书

本发明涉及采用微悬浮聚合技术连续制备颗粒状均聚物和共聚物的工艺。

在这种工艺中，使单体，包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸，与悬浮助剂一起在与单体不混溶的液体中，通常是在水中，经受很高的剪切力，然后借助使用疏水性，即油溶性自由基聚合引发剂使这样制得的微悬浮液聚合。

在诸如乳液或悬浮液之类的分散体系中进行聚合反应是工业上制备颗粒状聚合物的一种成熟工艺。这类工艺的重要产品有聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯。

为了制备某些产品，工业上的制备方法旨在使用特别微细分散的单体。微乳液和微悬浮液工艺两者都能产生这种特别微细分散单体并使之聚合，这就是这两种工艺方法为何会变得越来越重要的原因。在后一种工艺中，首先使一种或多种单体和能使悬浮液稳定的助剂-通常使用保护性胶体或类似表面活性剂的乳化剂-的混合物在水中经受很高的剪切力，导致形成直径约0.1～2μm的非常细小的液滴乳液。这种乳液称为悬浮液。然后在第二步骤中使这种微悬浮液与一种疏水性自由基聚合引发剂混合，在加热至所要求的反应温度后就聚合成直径约0.1～50μm的颗粒(参见例如“Handbuch der Technischen Polymerchemie”(聚合物化学工艺手册)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1993，第450页)。

有关加聚反应的问题，文献中使用下列术语时常有变换：乳液、悬浮液以及由此衍生出来的概念，例如微乳液、微悬浮液、乳化、悬浮及其它。在某些情况下，这会导致不明确的描述。有关本文所使用的乳液、悬浮液和微悬浮聚合等术语请参考“Handbuch der TechnischenPolymerchemie”(聚合物化学工艺手册)，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1993，第316页和450页。

与本申请有关的工艺是微悬浮聚合。因此，按照上述参考文献的定义，使用了下列术语：

-微悬浮体是指经加工的待聚合的各种物质的微细分散的混合物，

-乳化是指将待聚合的各种物质的混合物转变成微悬浮体。

管式反应器-作为多种反应器之一-被认为具有包括如下在内的缺点：

-产品改变时灵活性小，

-存在反应器被堵塞的危险，以及

-在径向混合不良的情况下，停留时间分布增大，和与此有关的粒度分布较宽。

特别是由于后面两点，直到目前为止所公开的有关管式反应器中的加聚反应文献为数极少。

例如，US-A-4,713,434公开了在内部涂有聚乙烯或聚丙烯的管式反应器中进行的不同单体的连续乳液聚合反应。

D.A.Paquet等人发表在J.American Inst.Chem.Eng.1994年，第40卷，第1期，第73-88页及88-97页上的两篇文章综述了一些连续操作的乳液聚合反应。在这些聚合反应中，试图通过各种方法来克服上述缺点。例如，叙述了循环反应器构型，其中单体乳液中的新鲜进料与循环的乳液总量之比是很小的。其它可能的方法是对反应器进行脉冲操作，以及采用反应器内部零件，例如采用能确保加强湍流和混合的一些巧妙设计(Chicanes)。

J.Meuldijk等人在Chem.Eng.Sci.，1992年，第47卷，第9-11期，第2603-2608页中叙述了类似的方法。在该方法中，采用拉西环填充的并装有脉动器的管式反应器进行乙酸乙烯酯的乳液聚合。

EP-B 0 443 609公开了一种微悬浮工艺，其中采用能产生很高剪切力的高速搅拌使各种单体在水中乳化。然后让全部微悬浮液在一个带搅拌的容器中以非连续制造程序进行反应，以制得粒径为5-50μ的聚合物。

在DE-A 196 33 626中，早在优先权期内但不是在公开之前就提出了包括(甲基)丙烯酸衍生物，以及作为任选单体的进一步的(甲基)丙烯酸衍生物和苯乙烯衍生物在内的单体的微悬浮聚合反应。在该申请规定的半连续工艺中，只有一部分含单体的微悬浮液被加入到带搅拌的反应器中，而其余部分则随着反应的进展通过计量连续加入。

G.W.Poehlein等人发表在Trends in Polymer Science，1993年，第1卷，第10期，第298-302页上的一篇评论性文章和在同一杂志，1996年，第4卷，第6期，第173-176页上的一篇最新文章报导了在乳液中和微乳液中的连续聚合反应。其中的微乳液连续聚合涉及一个用上游管式反应器生产的微乳液连续进料的连续搅拌反应器。

相比之下，在管式反应器中连续操作的工艺既没有在微乳液聚合领域中公开过，也没有在微悬浮聚合领域中公开过。