[发明专利]对芳基二磷酸酯的制备和使用方法

说明书

                        发明领域

本发明一般涉及双芳基二磷酸酯的制备和使用方法，和更具体地说涉及未提纯的双酚A双(二苯基)-磷酸酯的制备和使用的改进方法。

                        发明背景

双芳基二磷酸酯例如双酚A双(二苯基)-磷酸酯可以作为聚合树脂的有效阻燃剂。例如，用双芳基二磷酸酯阻燃剂可改进聚苯基氧/耐冲击聚苯乙烯(“PPO/HIPS”)和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“PC/ABS”)掺合物。

因为它们的商业的实用性，所以发展了多种双芳基二磷酸酯的制备方法。例如，已知双酚A双(二苯基)-磷酸酯可以通过磷酰卤与双酚A催化反应，然后将此中间体与苯酚反应制得。

双芳基二磷酸酯的制备和使用方法的先有技术包括一或多步从二磷酸酯中除去催化剂的步骤。用于除去催化剂的最普通的方法是通过水溶液洗涤，这导致产品乳化。但是，残余的水一般必须在将其作为阻燃剂使用之前除去。

双芳基二磷酸酯的制备和使用的先有技术方法也公开了最终产物中含有的三芳基磷酸酯应被还原。因此，先有技术方法中典型地使用非活性溶剂还原三芳基磷酸酯。

综上所述可以看出，需要有以双芳基二磷酸酯化合物阻燃聚合树脂的改进方法。本发明致力于此需求。

                        发明概述

简要描述本发明的一方面，其提供了制备阻燃聚合树脂的有效和经济的方法，此方法是通过向聚合树脂中加未从产物中除去催化剂而提纯的催化合成的双芳基二磷酸酯，因此合成的双芳基二磷酸酯提供了含有用于制备双芳基二磷酸酯的催化剂(或残余催化剂)的树脂。

本发明的另一方面，使用双芳基二磷酸酯制得的上述阻燃聚合树脂是在0.5-12.0小时中将二羟基芳族化合物(例如双酚A)半连续地加到热的催化剂/磷酰卤混合物(例如磷酰氯和MgCl的混合物)中的产物。将得到的中间体再与醇(例如苯酚)反应，形成所需的双芳基二磷酸酯。

本发明的其它方面提供了用其它方法制备的双芳基二磷酸酯阻燃聚合树脂。在一方法中，二羟基芳族化合物(例如双酚A)含少于约200ppm的水。在另一方法中，醇(例如苯酚)含少于约300ppm的水。

本发明的一个目的是提供阻燃聚合树脂的改进方法。

本发明的另一目的是以最小费用提供新的阻燃聚合树脂。

本发明的另一目的是提供在聚合树脂中用作阻燃剂的双芳基二磷酸酯化合物制备的改进方法。

本发明有关目的和优点在以下描述中将是显然的。

                   优选实施方案的描述

为了增进对本发明原理的理解，将给出优选实施方案和使用特定的术语加以描述。它不是用来限定本发明的范围，这样的改变和进一步的改进，和本发明原理的进一步应用，对于熟悉本发明相关技术的人员是正常的事。

综上所述，本发明的一方面是提供制备阻燃聚合树脂的方法，这是通过将催化制备的双芳基二磷酸酯、未从双芳基二磷酸酯中除去催化剂(或残余催化剂)的情况下掺合到聚合树脂中完成的。令人惊奇地是，此种方法制得的聚合树脂与已经从双芳基二磷酸酯中除去催化剂的仅仅双芳基二磷酸酯制得的那些树脂比较，更具有阻燃特性。但是MgCl₂催化剂残余物如预期的那样影响PC/ABS的水解稳定性，以双芳基二磷酸酯和残余催化剂配成的树脂发现是稳定的。

对于本发明可以使用的聚合树脂，双芳基二磷酸酯/催化剂混合物可以用作广为不同的聚合树脂的阻燃剂。优选的聚合树脂包括聚苯氧(PPO)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚丁烯对苯二酸酯，但是也可以使用宽范围的其它树脂。这些和其它树脂的掺合物，例如聚苯氧/耐冲击聚苯乙烯掺合物(PPO/HIPS)和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)也可以被方便制得和使用。可以加入的阻燃剂的范围为5-30％，优选10-20％。

对于配制入聚合树脂中的双芳基二磷酸酯/催化剂混合物，在优选实施方案中通过以下说明的两步法制备双芳基二磷酸酯。

                        步骤1

1.在催化剂的存在下，磷酰卤与二羟基芳族化合物反应。优选在0.5-12小时内将此二羟基芳族化合物半连续地加入热的磷酰卤和催化剂的混合物中。

2.为了挥发除去氯化氢副产物气体和将二羟基芳族化合物转变成相应的焦亚磷酸四氯化物，将反应混合物加热至回流温度。