[发明专利]新的均相烯烃聚合催化剂组合物

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组合物，特别是包括金属茂和铝氧烷或其反应产物的组合物。本发明还涉及这种烯烃聚合催化剂组合物的制备方法及这种烯烃聚合催化剂组合物用于烯烃聚合的用途。

在许多使用单一中心催化剂的烯烃聚合法中，使用基于金属茂前催化剂和铝氧烷助催化剂的均相催化剂组合物。本文中“均相”意指溶解的或液态的催化剂，或通过从溶液中沉淀、蒸发或结晶或通过液体(例如熔体)固化得到的催化剂。

根据S.Srinvasa Reddy，Polymer Bulletin，36(1996)317-323，四异丁基二铝氧烷助催化剂的聚合活性明显低于甲基铝氧烷助催化剂的活性。这反映了普遍盛行的观点，即只有甲基铝氧烷作为助催化剂才能得到满意的聚合催化剂活性。

现在我们意外地发现用金属茂和除甲基铝氧烷之外的铝氧烷的组合物作为催化剂可有效地进行烯烃聚合，其中所述金属茂含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体。

因此，一方面本发明提供一种烯烃聚合催化剂组合物，包括金属茂和铝氧烷或其反应产物，特征在于所述金属茂含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体，和所述铝氧烷包含有至少两个碳原子的烷基。

本发明的催化剂组合物特别有利，因为可制备较高级烷基铝氧烷即包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷，它们比甲基铝氧烷更均匀且更易表征，一般为几种线性或环状结构的混合物。使用更易表征的铝氧烷助催化剂为更好地控制和再现烯烃聚合提供了可能性。而且较高级铝氧烷的储存稳定性要好得多。储存期间较高级铝氧烷的结构不变，MAO也是这样。

本发明所用较高级烷基铝氧烷优选含有C_2-10烷基，特别是支化烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、或叔己基。特别优选的较高级烷基铝氧烷含有C_3-6烷基，特别是支化烷基。

本发明所用金属茂优选包括催化活性的与一或多个例如1或2个碳环或杂环环戊二烯基配体配位的过渡金属或镧系元素。当所述金属茂含有多于一个环戊二烯基配体部分时，则可能存在非环上取代的环戊二烯基配体部分。然而，优选所有环戊二烯基配体部分均被环上取代。

环上取代可靠例如侧基(例如可选地通过杂原子如O、N、S、P、Si或Ge或通过重键碳原子相连的烃基或烃氧基)、稠环(例如产生与5-和6-元碳环或杂环稠合的双环或多环结构，它(非一个五元环)可以是饱和或不饱和的，例如茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基)、与金属或与第二个可选地环上取代的碳环或杂环环戊二烯基环相连的桥连基(例如所述连接部分提供至少一个选自碳、硅、氧、硫、氮和磷的主链原子，例如亚烷基或亚甲硅基桥)、或这些取代基的组合，例如桥连基或侧基和与环戊二烯基配体部分稠合的环相连而非直接与环戊二烯基环相连。

环戊二烯基环上的取代基优选可延伸至环戊二烯基环的∏-电子体系，特别优选能更远地分散所述环上的负电荷；因而该环特别优选被吸∏-电子基团取代，例如通过杂原子如O、S、N或P或通过重键碳相连的多原子基团。

本发明催化剂组合物可包括未反应的金属茂和较高级烷基铝氧烷，或更优选它们的反应产物。如需要可将金属茂、铝氧烷或金属茂：铝氧烷反应产物负载于颗粒载体例如多孔无机或无机材料(例如氧化硅)上，或者它们可处于有机溶剂的溶液中。如需要，金属茂或铝氧烷之一可在颗粒载体上而另一种以固体、液体或溶液形式存在。如需要，可使金属茂和铝氧烷在烯烃聚合反应器中接触或在投入反应器时接触。

另一方面，本发明提供作为前催化剂的含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂与含有至少两个碳原子的铝氧烷助催化剂用于烯烃聚合的用途。

再另一方面，本发明提供包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷和含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂的反应产物作为烯烃聚合催化剂的用途。

再另一方面，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，所述方法包括使含有环上取代的碳环或杂环环戊二烯基夹层配体的金属茂前催化剂与包含有至少两个碳原子的烷基的铝氧烷接触，优选在所述金属茂和铝氧烷可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物中和可选地在多孔颗粒载体存在下，如需要回收所述金属茂和铝氧烷的反应产物，优选负载于所述颗粒载体上。