[发明专利]制备羧酸的方法

说明书

本发明涉及一种制备羧酸的方法。更具体的说，本发明涉及使用作为反应剂的一氧化碳和固体酸催化剂通过Koch合成来制备带支链的羧酸的方法。

迄今为止所采用的方法的特征在于除了所述催化剂是在没有吸引力的严格条件下进行操作或除了所述催化剂与腐蚀性Lewis酸助催化剂混合或除了所述催化剂是用于非含水的反应体系以外没有固体酸催化剂可被采用。

特别是由国际申请WO96/20154已知一种由带支链的烯烃和一氧化碳在非含水的反应体系中制备三烷基乙酸的方法，其中使用包括阳离子树脂的固体树脂催化剂，所述阳离子树脂具有足够的酸基团来提供将带支链的烯烃和一氧化碳转化为三烷基乙酸所需的质子。

特别提到阳离子树脂的酸度至少等于65wt％硫酸的酸度。

本领域普通技术人员可理解，所述方法只能以两步骤来进行，在第一步骤中，化学计量的带支链的烯烃与水不能以可接受的产率产生所需的产物。再有，所述方法在一个两步骤的循环中不能相对于固体催化剂上的每摩尔质子产生超过1摩尔被转化烯烃。

另一方面，由WO92/18592已知由带支链的烯烃特别是异丁烯和一氧化碳使用固体酸催化剂和少量的Lewis酸如三氟化硼制备三烷基乙酸特别是三甲基乙酸的方法。

此外，由EP-A-0249976已知在作为催化剂的沸石存在下、在200至500℃的温度下并在200至700巴的压力下、通过催化转化烯烃与一氧化碳和水来制备带支链的羧酸的方法。

更具体地说使用pentasil型沸石作为催化剂。按照其具体实施例，仅使用了高温(300℃)和高压(300-500巴)。

可理解，所述公开的反应条件将导致更高的操作费用，因为其需要采取安全和环境措施。

因而，仍强烈需求进一步改进由带支链的烯烃和二氧化碳制备带支链的羧酸的方法。

本发明的一个目的是提供制备带支连的羧酸的改进方法，该方法一方面使用较温和的条件，另一方面表现出高转化率和对带支链酸的高选择性。根据广泛研究和实验的结果，已意外发现了上述目的改进方法。

因此，本发明涉及由带支链的烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂反应来制备带支链的羧酸的方法，其特征在于在酸性离子交换剂存在下，带支链的烯烃或其前体在连续返混反应器中与连续提供的一氧化碳和水进行反应，在反应器中进料组分和产物发生充分的搅拌以获得有效的返混，同时连续排出包括带支链的羧酸、未转化的烯烃、一氧化碳和水的排出物流，所述酸性离子交换剂具有足够的酸基团来提供将所述烯烃或其前体及一氧化碳转化为带支链的羧酸所需的质子。

更具体地，本发明涉及制备如下通式的三烷基乙酸的改进方法：其中各符号R代表具有1至10个碳原子的基团。

更优选在由C₄-C₁₄烯烃衍生的三烷基乙酸中碳原子的总数为5至19，最优选5至14。

本说明书中使用的术语“带支链的烯烃或其前体”是指带支链的烯烃本身以及易于衍生该烯烃的醇、酯或醚可用作本制备方法的起始物质，这使得这种方法比常规现有技术方法更具可行性。

一般含有至少一个叔碳原子的烯烃或其前体都可通过本方法来转化。

本文先前提到的连续返混反应器适用的实例是连续搅拌罐反应器(CTSTR)、流化床反应器或循环反应器。

先前提到的反应器类型可见于例如《化学反应工程》第二版，1962，O Levenspiel。

优选的是连续搅拌罐反应器或循环反应器。

本发明方法的重要优点之一是与这些常规现有技术方法相比在较温和的条件下进行操作的前提下将高转化度和对所需的带支链的羧酸的高选择性的结合加以改进。

本发明方法所要使用的催化剂是固体酸性离子交换剂，每单位体积的催化剂呈现足够量的酸活性部位和每个酸部位呈现强酸活性。

所述催化剂可选自具有磺酸、膦酸、或三卤代乙酸基团的树脂。

优选应用磺化的树脂。更优选使用其中树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、苯酚基树脂、聚(四氟乙烯)聚合物或硅氧烷聚合物的磺化树脂。

在优选的催化剂中，具有活性磺酸基团的树脂经过处理形成能够提供足够质子的磺酸阳离子交换树脂，即，所述树脂的每个活性部位的酸强度至少等于65wt％硫酸，优选至少等于70wt％硫酸。

优选使用包括磺酸基团、并由苯乙烯、二乙烯基苯和苯酚共聚物衍生或由(四氟乙烯)聚合物或由硅氧烷聚合物衍生的催化剂固体树脂。